憎水效应.PDF

32 憎水效应 华东理工大学化学系 胡 英 32.1 引 言 在分子间相互作用的范畴中，不论是静电作用、诱导作用和色散作 用等范德华力，还是氢键和电子授受或电荷转移，都可看作是一种力f ， 有确定的位能函数 ， ，r 是分子间距。憎水效应也是一 ε f −dε / dr p p 种重要的分子间相互作用，但与上面那些不同，难以用力和位能函数表 达，这是因为它是一种综合性的效应，是一个憎水的溶质分子与周围的 许多溶剂水分子之间，各种范德华力和氢键相互作用的综合结果。在《物 理化学》10.11.5 中已经指出，憎水效应主要体现为熵效应。 虽然烃类有机物难溶于水是熟知事实，但满意的解释却并不如初想 那么简单。对于许多重要领域来说，例如溶剂对有机物反应动力学的影 响，胶束和生化膜的形成，球形蛋白质的稳定和受热变性等，构筑合理 的理论框架都离不开对上述事实的正确理解，这就需要讨论憎水效应。 32.2 憎水效应的热力学 为定量研究溶质与溶剂的相互作用，考察溶质 B 由纯溶质向饱和水 溶液转移的热力学。纯溶质的化学势为μ∗ ，它近似等于液态或固态纯 B 溶质的标准化学势 o μ (l, s) B ∗ o μ ≈μ (l, s) B B (32-1) 对于稀溶液中的溶质，采用惯例 II 表达化学势，见《物理化学》3.12.2 。 饱和水溶液中溶质 B 的化学势μsat 采用下式 B sat ∗ sat o sat μ μ +RT ln a ≈μ (∞) +RT ln a B x ,B x ,B x ,B x ,B (32-2) o sat ≈μ (∞) +RT ln x x ,B x ,B 式中 ∗ 是采用惯例 II 时处于参考状态的溶质 B 的化学势； o 则 μ μ (∞) x ,B x ,B 是溶质 B 的标准化学势，标准状态指系统温度下，压力为p o 时具有理 想稀溶液特性的虚拟纯溶质，∞指无限稀释的溶液即理想稀溶液，参见 《物理化学》3.12.7 ；μ∗ 的压力为系统压力p ，因此，如果压力不太高， x ,B 32-2 32 憎水效应 ∗ o ； sat 和 sat 分别是饱和时溶质 B 按惯例 II 的活度，和以 μ ≈μ (∞) a x