改变多元合金中白金含量之影响本试验为改变靶材上白金片数量.PDF

4.2 改變多元合金中白金含量之影響 本實驗為改變靶材上白金片數量，分別對在混合粉體上放置 2 片、3片、4 片、5片Pt片所壓製成的靶材圖( 3.4 ，製程Ⅱ，後文中分 別以 2P 、3P 、4P 、5P表示其結果)進行比較，其個別對對鍍膜時間 2 小時之試片進行X 光繞射所得圖譜如圖 4.9 ，由圖中可以發現在不同 Pt含量下各合金主要仍為 fcc之晶格，但當白金含量減少，亦即整體熵 值增加時，各晶面的繞射強度降低，表示其結晶性有所下降，在Pt= 22.4%時僅有具較低表面能的 (111)面之繞射訊號出現，而其半高寬則 有增加之趨勢，推測其形成之晶粒由於高熵效應而有變小的情形發 生。經由EDS 分析，其元素成分比例約為Pt Fe Co Ni Cu Ag 、 22 14 15 14 18 17 Pt Fe Co Ni Cu Ag 、Pt Fe Co Ni Cu Ag ，Pt含量與晶格常數由( XRD 29 14 15 15 13 14 56 7 8 10 9 10 結果計算得知)之關係如圖 4.10 ，由於Pt為合金中原子半徑最大之元 素，因此隨Pt含量增加，晶格常數有上升之趨勢。 利用EDS對各合金進行定量分析之結果如表 4.3 ，，其理論之熵 變化量也隨之增加，根據 4.1節公式可計算其△ Sconf 分別約為 1.388 R 、1.743 R、1.777 R (J/K mole) ，經由計算可得知其密度分別為12.61 、 3 13.17 、16.03 gm/cm 。 圖 4.11~13 分別為Pt Fe Co Ni Cu Ag 、Pt Fe Co Ni Cu Ag 與 22 14 15 14 18 17 29 14 15 15 13 14 Pt Fe Co Ni Cu Ag 中不同時間之催化層上的情形，隨濺鍍時間增 56 7 8 10 9 10 53 長，其粒徑大小皆有增加之趨勢，其形貌也十分相似，在碳黑表面形 成顆粒狀包覆，之後由於鍍膜量增加，而有彼此連結之現象，由於這 些包覆顆粒皆僅有數奈米大小(10 nm 以下) ，因此對於整體面積的貢 獻相當大。 圖 4.14 為Pt Fe Co Ni Cu Ag 中，不同時間之電化學量測結果， 22 14 15 14 18 17 在鍍膜時間增加後，由於包覆碳黑之催化劑表面積增加，因此有峰電 流隨之增加的趨勢，此行為在圖4.15的 Pt Fe Co Ni Cu Ag 及圖 4.16 29 14 15 15 13 14 的 Pt Fe Co Ni Cu Ag 中也可看出。 56 7 8 10 9 10 圖 4.17~19 分別為Pt Fe Co Ni Cu Ag 、Pt Fe Co Ni Cu Ag 與 22 14 15 14 18 17 29 14 15 15 13 14 Pt Fe Co Ni Cu Ag的催化活性與鍍膜時間之關係，其峰電流分別隨 56 7 8 10 9 10 著時間的增加而減少，顯示在膜厚增加之下，單位質量所能貢獻之電 流密度有所減少，此乃因為在較內部之合金層被之後鍍上的合金所覆 蓋，因而無法對僅在表層反應之甲醇氧化有所貢獻。 為公平起見，在催化活性之部分取各合金進行鍍膜時間 3 分鐘之 試片作為比較，如圖 4.20 ，由其中可發現，隨白金