第二十章铬副族和锰副族20.docVIP

第二十章 铬副族和锰副族 §20-1 铬副族概述 第VI B族包括：Cr(chromium)、Mo(molybdenum)、W(tungsten) 三种元素。其在地壳中的丰度分别是： 1.0×10-4、 1.5 ×10-6 、 1.55 ×10-6。 在地壳中丰度较低的钼和钨，在我国的蕴藏量却极为丰富。 在我国重要的铬矿是铬铁矿 FeCr2O4(FeO?Cr2O3)钼矿是辉钼矿MoS2，钨矿主要有黑钨矿(钨锰铁矿) (Fe2+、Mn2+)WO4 和 白钨矿CaWO4 1. 发现史 铬：1797年，法国人L. N. Vauquelin在一种现在称为铬铅矿的西伯利亚矿物中发现一种新元素的氧化物，并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。 钼： 1778年瑞典化学家C. W. Scheele由辉钼矿(MoS2)制得一种新元素(Mo)的氧化物，三四年后由P. J. Hjelm用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的名字是由希腊文molybdos而来。 钨： 1781年，Scheele分离出一种新的氧化物，后来被证明是黑钨矿(wolframite)的一种成分，将它与木炭加热还原得到金属钨。 2. 元素性质 铬族元素的价电子层结构为(n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2。铬族元素原子中的六个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态是+6，与族数相一致。和所有d 区元素一样，d 电子和部分的参加成键，因此铬族元素表现出具有多种氧化态的特性。 在族中自上而下，从铬到钨，高氧化态区域稳定，而低氧化态稳定性相反。如：铬易表现出低氧化态（Cr(III)的化合物），而Mo、W以高氧化态[Mo(VI)和W(VI)]的化合物最稳定。 3. 单质 铬族单质都具有典型的金属体心立方结构，是银白色金属，熔点高。金属中以Cr的硬度最大，能刻画玻璃。 钨是所有金属中熔点最高的。 （1）单质的化学性质 ① 与酸反应 Cr的还原性很强，是较活泼金属。Cr 比 Mo 和 W较易与酸反应，活泼性与纯度有关，并且很容易钝化。 常温下，在空气中或水中都相当稳定。去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr2+。 Cr2+与空气接触，很快被氧化而变为绿色的Cr3+： 　　 　　　 Cr + 2H+ = Cr2+ + H2↑ 　　　　4Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2O 由于钝化铬不溶于浓硝酸，但铬可与热浓硫酸作用： 2Cr + 6H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2↑+ 6H2O 钼与稀盐酸或浓盐酸都不反应，能溶于浓硝酸和王水，而钨与盐酸、硫酸、硝酸都不反应，氢氟酸和硝酸的混合物或王水能使钨溶解。 ② 高温反应 高温下它们都可与 O2、卤素、硫、氮、碳等反应，反应活性又以铬的较强， 钨的最弱。 （2）主要矿 辉钼矿(MoS2) 白钨矿 (CaWO4) 黑钨矿[(Fe, Mn)WO4] （3）金属提取 水解后得氧化物，再用氢气还原，得金属钼或钨。 用途： 由于铬具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、良好光泽等优良性能，常用作金属表面的镀层(如自行车汽车精密仪器的零件常为镀铬制件)，并大量用于制造合金，如铬钢、不锈钢(铬含量在12%~14%)。 钼和钨也大量用于制造耐高温、耐磨和耐腐蚀的合金钢， 以满足刀具、钻头、常规武器以及导弹、火箭等生产的需要。 钨丝还用于制做灯丝(温度可高达2600℃不熔化，发光率高、寿命长)，高温电炉的发 热元件等。 2.1 铬的重要化合物 铬的价层电子构型为 3d54s1，有多种氧化数，其中以氧化数为 +3 和 +6 的化合物较常见重要。 1. 铬(Ⅵ)化合物 铬(Ⅵ)化合物主要有 CrO3、K2CrO4和 K2Cr2O7都显颜色。 （1）三氧化铬　俗名“铬酐”。向 K2Cr2O7 (红矾钾) 的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体： K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O CrO3有毒，对热不稳定，加热到197℃时分解放氧： 4CrO3 =2Cr2O3 + 3O2↑ (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2黑色)。 CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。 CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：　　 CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2O CrO3 广