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例2 试求下列过程的?U和?H： 已知液体A的正常沸点为350 K，此时的汽化焓：?VapHm = 38 kJ·mol?1。A蒸气的平均Cp,m是 30 J·K?1·mol?1 。（蒸气视为理想气体） A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPa A(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa 既包括p,V,T 变化 ，又包括相变化 例3 试从H=f（T，P）出发，证明： 若一定量某种气体从298K，100kPa定温压缩时，系统的焓增加，则气体在298K，100kPa下的节流膨胀系数μJ-T0。 证明： 由H=f（T，P） 1mol理想气体由27℃, 101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到平衡, 再恒容升温至97℃, 则压力升至1013.25kPa. 求整个过程的W, Q, ?U, 及?H. 已知该气体的CV,m恒定为20.92J?mol－1 ? K－1. t1 = 27℃ p1 =101.325kPa V1 t2 = t1 p2 = p (环) V2 t3 = 97℃ p3 = 1013.25kPa V3 = V2 (1)恒温恒外压 (2)恒容 W = W1 = － p(环)(V2－V1) = － p2(V2－V1) = － (p2V2 － p3 T2 V1 /T3) = －nRT2 (1－p3 T2 /p1T3 ) =－1? 8.314 ? 300.15[1－1013.23 ? 300.15/(101.325 ? 370.15 )]J = 17.74kJ p (环) = p2 = p3 T2 /T3 ?U = nCV,m(T2－T1) = 1 ? 20.92(97－27)J = 1.464kJ ?H = nCp,m(T2－T1) = 1 ? (20.92 + 8.314)(97－27)J = 2.046kJ Q = ?U－W = (1.46－17.74)kJ =－16.276 kJ 已知25℃水的饱和蒸气压为3.167kPa, 它的?vapHm(298.15K) = 44.01kJ?mol－1. 今有1mol 25℃水在相对湿度为30%的101kPa大气中蒸发, 试求所需的热, 并由此题的计算过程体会到: 只要蒸发过程中液相的焓随压力变化可以忽略, 气体可被视为理想气体, 则摩尔蒸发焓与压力无关. n = 1mol, 恒温298.15K p(总)=101kPa 恒压蒸发 H2O(l) p1 = 101kPa H2O(g), 空气中 p(H2O) = 3.167kPa ? 0.3 H2O(l) p2 = 3.167kPa (1)水降压 H2O(g), 纯态 p3 = p2 (2)可逆蒸发 (3)理想气体扩散 dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp 上述计算表明, 在液体的蒸发过程中, 若忽略外压对液体焓值的影响, 气体可视为理想气体, 则液态物质的摩尔蒸发焓与压力的大小无关. 重点回顾: Cp－CV = nR 或 可逆过程的 p = f(V)关系称为可逆过程方程, 随具体途径而异; 对理想气体绝热可逆过程 p = nRT/V. TVγ－1 = 常数 不论可逆与否, 绝热过程的功总可以用 W = ?U 来进行计算 , 这种方法往往较容易. 相变焓 1mol 纯物质于恒定温度T 及 该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变?相变Hm(T). ?相变Hm = f1(T, p) p = f2(T) ?相变Hm = f(T) ?vapHm(T2) = ?Hm(l) + ?vapHm(T1) + ?Hm(g) ?vapHm(T1) B(l)1mol T1, p1 B(g)1mol T1, p1 ?vapHm(T2) B(l)1mol T2, p2 B(g)1mol T2, p2 ?Hm(l) ?Hm(g) 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5℃. 在5℃时, ?fusHm = 9916 J·mol?1, , , 计算在101.3 kPa, －5℃下苯(s)变为苯(l)的?H. ?fusHm(278.15K) 苯(s) 278.15K 101.