化学工业出版社精细有机第八章--重氮化和重氮盐的反应.pptVIP

* 8.1 Introduction sodium nitrite diazonium 第八章 重氮化和重氮盐的反应 Diazotization 低温稳定，高温分解 –N2 水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好，氟硼酸盐最差。 Properties of diazonium 常用 NaNO2+HCl NaNO2+H2SO4 8.2 Diazotization 8.2.1 Mechanism 8.2.2 一般反应条件 （1）反应温度 0~5℃，稳定的可高些 （2）无机酸的用量和浓度 理论上2mol盐酸、1mol硫酸； 　　实际上2.5～4mol盐酸、1.5～3mol硫酸。 目的：① 使重氮盐稳定 ② 减少游离胺的存在： 重氮胺基化合物 （或生成偶合产物） （3）亚硝酸钠的用量 NaNO2 应定量，或稍过量。 反应结束后（碘化钾淀汾试纸变蓝，还有微量亚硝酸），加入适量尿素或氨基磺酸。 （4）重氮化试剂的配制 快速将30%~40%的NaNO2水溶液加到ArNH2+HX 中。 8.2.3 重氮化方法 （1）碱性较强的芳伯胺的重氮化 一般采用正加法：滴加NaNO2水溶液到ArNH2+HX 中，温度 0~5℃，稳定的重氮盐可5℃。 （2）碱性较弱的芳伯胺的重氮化 一个强吸电子基或二个以上卤素。 先溶于过量较多、浓度较高的热酸中，再加冰快速冷却，使大部分胺盐以细沉淀析出，最后迅速加入过量的亚硝酸钠水溶液。 （3）碱性很弱的芳伯胺的重氮化 二个或二个以上强吸电子基 如： use strong diazotizating agent 如： 亚硝酰硫酸 或： 然后分批加入二硝基苯胺。 （4）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化 形成内盐而难溶于水；但基钠盐或铵盐易溶于水。 ①加入微过量的氢氧化钠或氨水，使溶解；再加酸，以细沉淀析出；加入稍过量亚硝酸钠水溶液。 ②先在微碱性下，将其钠盐和微过量的亚硝酸钠混合，加到冷的酸中。“反重氮化法” ③多磺酸化合物，溶于微酸，正常重氮化。 （5）氨基酚 特点：① 酚易被氧化 ② -OH的邻、对位易偶合 在中性至弱酸性中进行。 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（1，2，4-酸） 在弱酸性中铜盐（减少氧化）存在下重氮化（铜盐少于0.01mol）（CuSO4） 1，2，4-酸加到冰水中，加入少量浓CuSO4水溶液，加NaNO2 或者先加以保护： （5）芳二胺 ① 异环 一般方法 增加酸用量 二胺+酸→80~90℃，使完全成盐溶解→0~5℃，再加酸然后反应 邻位： 三氮唑 ② 同环： 间位： 或用反加法，将间二胺加到NaNO2+HCl中。 或先进行单乙酰化保护，反应后再进行水解、重氮化。 对位：（在染料中应用较多） 8.3 Reaction of diazonium 8.3.1 重氮基→肼基 工业上：亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 实验室：氯化亚锡或锌粉 *