界面化学第八章.ppt

* * * * * * * * * * * 间二甲苯的吸附量大约为邻二甲苯吸附量的两倍。间二甲苯的预测等温线和实验符合得很好，但邻二甲苯的预测及实验的吸附等温线却存在很大的差别，实验吸附量只有预测吸附量的一半左右。其原因可能是巨正则蒙特卡罗模拟没有考虑吸附质在扩散过程中的能量状态所致。 为了阐明实验现象，又采用分子力学方法研究了吸附质分子在通过10元环过程中和分子筛骨架之间的相互作用能。在计算中，分子筛骨架仍然固定在晶体学坐标位置，但吸附质分子在优化过程中构象可能发生变化。在优化时，首先把吸附质分子放在一个12元环超笼的中心，然后让吸附质分子从一个超笼中心运动到另一个超笼中心。 计算机模拟结合实验结果表明，邻二甲苯和间二甲苯在穿过10元环时会存在较大的势垒，分别为520kJ·mol-1和230kJ·mol-1。间二甲苯可以克服这个势垒到达分子筛的内部，但邻二甲苯不能克服这个势垒而只能在分子筛的表面发生吸附和扩散，这就是间二甲苯和邻二甲苯吸附量存在很大差别的主要原因。 8.3.2 两嵌段高分子溶液在固体表面吸附的模拟 胡英等用Monte Carlo方法对两嵌段共聚高分子在固-液界面的吸附进行模拟，获得了固液界面区总链节密度和吸附链节浓度分布、链附着率、表面覆盖率和吸附量等信息，考察了吸附性链节的对比吸附能ε和两嵌段共聚高分子中吸附性链节比例f对它们的影响。结果表明，ε较大时，量先随f的增加而上升，在f=0.4左右达到最大值后逐渐下降。 8.3.3 链状分子在固体表面吸附的模拟 在涂料生产、表面滑润、污水处理及生物体内有机大分子在血管表面的沉积等过程中都涉及敛状分子在固体表面的吸附。由于实际使用的大多是多组分表面改性剂或多分散的高分子溶液，各组分的分子链长不等，使界面的吸附行为有所差异，从而影响了系统的性质。为了探讨多个链状链状分子共存情况下的竞争吸附规律，采用MonteCarlo 方法和格子模型，对含有两个链状分子组分链长为10和100的系统在固体表面的竞争吸附行为进行了模拟。 8.4 在硅表面烷基单层膜的分子模拟 单链能量与硅表面取代的关系。显然,在50%的取代时能量最低，表示其最稳定，所以十二碳的取代中50%的覆盖率可能性最大。各个碳链在硅表面的位置也对取代产生一定的影响。他们设计了取代量为50%覆盖率十一个不同取代方式的单链能量。计算表明，其中取代形式为（2×4）模拟格子，单链能量最低，为-101.23KJ·mol-1。 8.5 油-水界面的自组装和相互作用的模拟 这里介绍两亲性梳形高分子在油-水界面的自组装行为。将高分子的亲水部分称为A，亲油部分称为B。梳形高分子的主链全部由A链段或B链段构成，侧链全部由B链段或A链段构成。A9B6-3形高分子具有如图15-9所示的结构。A9B6-3中，9表示有9个亲水链段数，6表示亲油链段数，3表示侧链数，而6和3的比值即为侧链长度。第一个字母表示主链，第二个字母表示侧链。如B9A6-3型梳形高分子，其结构与图中所示正好相反：主链亲油，侧链亲水。 8.6 表面活性剂多尺度的模拟 由于表面活性剂分子的特殊结构，计算机分子模拟难度较大。Smit对液-液表面活性剂体系进行了分子动力学模拟，作出了密度分布图，得到了添加微量的表面活性剂即可引起界面张力显著下降的结果，发现表面活性剂分子总是优先分布到界面层，且呈一定的倾斜度θ。 若以参数S表示表面活性剂在界面层中的排列状况，则S=（cos2θ-1)/2。另外，表面活性剂的性质也可以从宏观尺度模拟，通常基于实验来建立热力学模型描述体系的热力学性质在从微观、介观和宏观分子动力学模拟表面活性剂及其性质，不同方法各具有其优缺点，应根据研究问题的需要适当加地加以选择和应用。不同的胶团的变化。 如Wang等模拟了二嵌段共聚物的形成，Zhou研究了反胶团形成的三种效应，Wijmans等用Monte Carlo方法模拟了低聚物双亲体在憎水界面的吸附及May等模拟了原柱形胶团的弯曲和接枝机理等。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 现代有机催化原理和方法 The Principle and Method of Modern Organic Catalysis 化学工程与技术 Chemical Engineering Technology 第八章 表面活性剂的电子结构和分子模型 8.1 表面活性剂的电子结构与性质 8.2 气-固界面吸附的相互作用的模拟 8.3 液-固界面相互作用的模拟 8.4 在硅表面烷基单层膜的分子模拟 8.5 油-水界面的自组装和相互作用