高等无机_羰基化合物.ppt

3 反应 (1)配体取代反应，如： Rh6(CO)16＋MX M[Rh6(CO)15X]＋CO Os3(CO)12 ＋x PPh3 Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化； (2)配体插入反应,如： Re3C19＋3py Re3C19(py)3 在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化； (3)降解反应 [Rh6(CO)15]2－＋4 CO [Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－ 在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化； THF,298K 0.1MPa,203K THF (4)分解反应 Fe3(CO)12 ＋6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化； (5)缩合反应 [Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－ [Rh7(CO)16]3－＋CO 在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。 0.1MPa，298K CH3OH 9.5.5 过渡金属羰基簇合物 配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。 由于CO是一个较强的?电子给予体和?电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。 CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能： 羰基簇合物 功 能 单核羰基簇合物 端基配位 双核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基 多核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基 在双核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同时出现,或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(?3－CO)4 Re4(?5－C5H5)4(?3－CO)4 一般地, 原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。 羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构，如 三核： 三角形(三条M－M) 直线(两条M－M) 角形(两条M－M) 四核： 四面体(六条M－M) 四边形(四条M－M) 蝶形(五条M－M) 五核: 三角双锥(九条M－M) 四方锥(八条M－M) 六核： 八面体(十二条M－M) 三棱柱(九条M－M) 反三角棱柱(十二条M－M) 加冠四方锥(十一条M－M) 双冠四面体(十二条M－M) 举一个双冠四面体的例子: Os6(CO)18 其中的CO全为端基，每个Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 f d 卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点： ①卤素的电负性较大,不是一个好的?电子给予体,且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定； ②卤素的反键?*轨道能级太高, 不易同金属生成 d →?反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强; ③在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d →?反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成?键。如Re2C182－; ④中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的?配位将使负电荷累积,相反，如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d →?反馈键; ⑤由