湿式催化氧化法对炼油厂碱渣废水脱硫处理的研究.docVIP

湿式催化氧化法对炼油厂碱渣废水脱硫处理的研究 杨民，王全义，徐爱华，孙颖，杜鸿章，孙承林 (中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023) [摘要] 利用合金催化剂，考察了工艺条件对湿式催化氧化法（CWO）处理碱渣废水效果的影响。在160 ℃, 3.0 MPa, S.V.为0.5 h-1和气/水(体)为900的较温和和经济的反应条件下，催汽碱渣废水经过CWO处理后，其硫化物含量仅为70.1 mg/l，去除率高达99.8 ％，表现出很好的去除效果。此外，尽管混合碱渣中的硫化物含量要高于催汽碱渣，但是在相同的反应条件下，经过CWO反应处理后，前者的硫化物含量仅比后者略高，为91.7 mg/l，表明CWO法同样适合于去除混合碱渣废水中的硫化物。 [关键词] 废水处理，湿式催化氧化；碱渣 我国炼油厂和以石油馏分油为原料的化工厂多采用油品碱精制工艺，在生产过程会排出大量含高污染物的碱渣废液，其COD、硫化物、酚等污染物的排放量占炼油厂或石油化工污染物排放量的20 %～30 %，是炼油厂和石化企业的主要污染源，常规的生化法无能为力，若用焚烧法处理，则会产生二次污染，因此急需寻找合理而有效的治理技术[1,2]。 湿式催化氧化（CWO）技术在石油化工厂碱渣的治理方面发展很快[3,4] ,这是因为该技术对碱渣的处理不会造成任何二次污染，并且效率高和占地面积小。采用湿式催化氧化法在较低的温度下对碱渣进行预处理, 可以有效地使碱渣中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、硫酸盐、硫及二硫化物,避免在后续的碱渣酸化过程中产生大量的硫醇、硫醚和硫化氢等恶臭物质[5,6]。 某炼化厂的炼油能力在2004年就已达到1600 万吨／年，并且随着加工中东高硫原油比例的增加, 以及加工深度的提高, 碱渣总量、碱渣的来源和成分也已有较大的变化, 更为严重的是，碱渣废水中的硫含量大幅度增加, 成为该公司的主要恶臭污染源。目前，国内相关炼油厂亦有类似的碱渣需要治理。因此，开发工业上适用的高效治理炼油厂碱渣废水技术在环境保护与发展环保产业两方面都具有重要的意义。本工作开展了用CWO技术处理碱渣的小试研究，为设计、建立工业废水治理装置及开工运转提供依据。 试验方法 1.1 试验污水 试验废水由该炼化厂提供,共两种分别为:催汽碱渣废水和混合碱渣废水。表1给出此两种废水样的分析结果: 表1 两种碱渣废水的分析结果 废水 种类 分析结果 S2- (mg/L) pH 催汽碱渣废水 88666.8 14 混合碱渣废水 104896.8 14 废水中硫化物的分析采用碘量法进行测定，pH值采用精密pH试纸进行测定。由于原水的硫化物含量较高，对以上两种废水均按1:2进行稀释后进行处理。 [作者简介] 杨民（1971-），男，辽宁省鞍山市人，博士，副研究员，电话 0411电邮 minyang@dicp.ac.cn 1.2 湿式催化氧化法的实验方法 湿式催化氧化处理废水试验每次在反应温度和压力升到预定条件后反应4小时，放非平衡样，然后再每4小时取恒定样，分析测试处理后废水的硫化物含量及pH值。 1.3 湿式催化氧化反应评价装置 采用固定床鼓泡式反应器(见图1)，为抗酸碱腐蚀用钛钢加工而成，内装合金催化剂15ml，其装置流程：为来自气瓶的高压空气经压力调节阀调至所需压力，经质量流量计计量后与高压微量进料泵输来的废水混合，从底端进入反应器，进行氧化反应。反应后的物料由反应器上端流出，依次经冷却器及分离器冷却分离，液体进入储水罐取样分析，气体经压力调节器减压放空。 图1 连续式鼓泡床型湿式催化氧化反应装置 1.4 湿式催化氧化法催化剂 在湿式催化氧化反应过程中，采用含特定合金组成的合金催化剂，该合金催化剂具有很强的抗硫腐蚀性能。 实验结果与讨论 2.1 湿式催化氧化法处理催汽碱渣废水 首先采用湿式催化氧化法对催汽碱渣废水进行了处理，为了得到最佳的处理效果，对影响硫化物处理效果各种工艺参数进行了考察。 2.1.1 反应温度对废水除硫效果的影响 在CWO处理废水工艺中，反应温度是影响氧化反应速度最重要的因素，在压力为3.0MPa时，空速=0.5时-1和Air/H2O（体）= 900的反应条件下，考察了反应温度变化对硫化物去除率效果的影响（见表2）。 表2 反应温度对CWO处理废水的影响 反应温度 (°C) 处理前 处理后 S2-去除率 (%) S2- (mg/l) pH S2- (mg/l) pH 160 29555.6 14 70.1 6-7 99.8 170 29555.6 14 162.3 6-7 99.5 180 29555.6 14 234.4 6-7 99.2 其它反应条件：压力=3.0MPa, 空速=0.5时-1,Air/H2O（体）= 9