[化学]化院2010-14 电位分析法.pptVIP

14.1 概述 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。 通过化学电池的电流为零的一类方法。 14.2 电位分析法指示电极的分类 14.2.1 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。 金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+︱Ag 14.2.4 零类电极 主要指离子选择性电极。 14.3.1 参比电极 对参比电极的要求： （1）重现性 电位基本上保持不变。 （2）即时性 溶液的浓度和温度改变时，按 Nernst 响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、使用寿命 长。例: 甘汞电极，银-氯化银电极等。 讨论: 液膜电极应用一览表 组织电极的酶源与测定对象一览表 例题1： 例题2： 总离子强度调节缓冲溶液 可被离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 3．组织电极 以动植物组织薄片材料作为敏感膜固定化在电极上的 器件称为组织电极。系酶电极的衍生型电极。 与酶电极比较，组织电极具有如下优点： 酶活性较离析酶高， (2) 酶的稳定性增大，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效，电极寿命较长 (3) 材料易于获得，制作简便、经济 （4）来源丰富，许多组织中含有大量的酶 14.5 离子选择电极的性能参数 14.5.1. Nernst响应斜率、线性范围与检出限 线性范围 CD段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 级差 S CD段的斜率 即活度相差1个数量级时，电位改变的数值 理论上S=2.303 RT/nF 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。 离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低 电位法多用于低价离子测定。 检测下限 图中GF与CD延长线的交点A所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L） 高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 14.5.2 电位选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成 其中 i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取+，负离子取－。 Kijpot （有时也写成Kij ）称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。 Kijpot数值从手册中查到，常与实验条件有关。 解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×1.0×10－2)/(1.0×10－3)×100% =1% 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低浓度为多少? 解： ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。 14.5.3 响应时间 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 响应时间与膜电位建立的快慢（取决于敏感膜的结构性质）、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。 常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。 14.6 定量分析方法 14.6.1 pH值的实用意义及其测量 14.6.1.1 pH值的实用定义 当使用玻璃pH电极测量pH时，与饱和甘汞参比电极组成电池。电池图解式为： Ag,AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg 这就是pH值的实用定义。 pH标准