[理学]第三章、双原子分子的结构和性质.ppt

第三章双原子分子的结构和性质 分子结构 ?分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) ?原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。 处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT） H2+ MO理论 H2 价键理论 §3-1，氢分子离子(H2+)的量子力学处理 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 1.?? H2+的Schr?dinger Equation 以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律。认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现互相吸引的作用，使体系能量降低形成化学键。 为了增加体系的稳定性，各原子价层轨道的未成对电子应尽可能相互配对，以形成最多数目的化学键。 键的饱和性 键的方向性 苯分子的红外光谱 电子分属于不同的AO，称共价项 结果 分子轨道的对称性：（仅在同核双原子分子中） 中心对称（g）与中心反对称（u） 反演操作：在相对于键轴中点o，空间一点a(x,y,z)变换到b点(-x,-y,-z) 1)若分子轨道在反演操作下不变，则为中心对称； 2)…………………………..变号，则为中心反对称 (1)双原子分子MO的标记 MO σ π δ根据沿键轴分布特点 (2)分类： σ-MO： 沿键轴方向无节面的MO， 由σ对称性的AO沿键轴方向重迭而成。 特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。 成键σ-MO-----σg 2S， Ψ2 S +Ψ2 S， 没有节面 反键σ-MO-----σu* 2S， Ψ2 S -Ψ2 S， 有节面 ?轨道：对键轴轴对称（俗称“头碰头”）的分子轨道，能形成?轨道的原子轨道为：s-s、pz-pz、d z2-dz2、s-pz、s-dz2、pz-dz2；在?轨道轨道上的电子称为?电子；形成的共价键称为?键。 π-MO：沿键轴有一个节面的MO， （俗称肩并肩）的分子轨道，即通过侧面重叠而生成相应的成键?轨道或反键?轨道。如： px-px、py-py、dx2-y2 - dx2-y2、 dx2-y2-px、 dx2-y2-py 成键π-MO ------πu 2Py， Ψ2py +Ψ2py 奇宇称， 不含垂直键轴的节面， 反键π-MO ------πg* 2Py， Ψ2py -Ψ2py 偶宇称， 含垂直键轴的节面。 δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的 MO为δ-MO轨道。 δ-MO 轨道不能由S- 或P- AO组成 （要有两个节面）。 两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，?才有可能是δ-MO 。 此分子轨道往往存在于一些过渡金属化合物中。如：dxy-dxy § 3.3 双原子分子结构 分子轨道的能级次序 AO的能级次序已知 ns﹤(n-2) f ﹤(n-1) d ﹤ np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 受到的影响因素有： 核间距R，电子组态，偶合作用，等等。 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。 σ1s ?σ1s* ?σ2s ?σ2s* ?σ2pz ?π2px ＝ π2py ?π* 2px ＝π*2py ?σ2pz* 属于此种排列的同核双原子分子（2s和2p轨道能级相差大）： H2, H