中科大年夜物理化学教材第二章1.pptVIP

第二章 热力学第二定律 ;一、自发过程 ;二、决定自发过程的方向和限度的因素 ;§2、自发过程的特点（与可逆过程的区别） ;一、理想气体向真空膨胀 ;二、热量由高温向低温流 ; 这样，低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出（Q?- Q2）=W的热量，则两个热源均回复原状。但这时，环境损耗了W的功（电功）而得到了相等的Q?- Q2 = W的热量。因此，环境最终能否回复原状（即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），就取决于（环境）热能否全部变成功而没有任何其他变化。;三、Cd 放入 PbCl2溶液变成Cd Cl 2溶液和 Pb; ;§3、热力学第二定律的经典表述 ;B.开尔文（Kelvin）表述 ;证明表述A、B的等价性 ;Q1+W= Q1+ Q2; II、证明若Clausius表述不成立（非A），则Kelvin表达不成立（非B） ;二、关于热力学第二定律表述的几点说明 ; ; ;§4、卡诺循环 ; 二、卡诺循环（热机） ;1、卡诺循环各过程热功转化计算 ;过程1：在T2时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由P1、V1作恒温可逆膨胀到P2、V2，在此过程中体系吸收了Q2的热（T2温度下的吸热，表示为Q2），对环境做了W1的功（过程1的功），如图： ; ; ;过程4：绝热可逆压缩，将T1时压缩了的气体从热库T1处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩，并使气体回复到起始状态（V1，P1），此过程在图中以DA表示。在此过程中，因为Q = 0，故： W4 = －?U =－Cv（T2－T1）; ; 因此，如果此气缸不断通过此循环工作，则热库T2的热量就不断流出，一部分变为功，余下的热量就不断流到热库T1（如图）。;一、热机效率（?） ; ; 若卡诺机倒开，循环ADCBA变为制冷机，环境对体系作功： -W = R(T2－T1) ln (V2/V1) 体系从低温热源吸取热量： Q?1= RT1ln (V3/V4) = RT1ln (V2/V1) 制冷机冷冻系数： ? = Q?1/(-W) = T1 / ( T2－T1) ;二、讨论 ;证明如下： 在两个热库T2、T1之间有一个卡诺热机R，一个任意热机 I，如果热机I的效率比卡诺机R的效率大，则同样从热库T2吸取热量Q2，热机 I 所作的W? 将大于卡诺机R所作的功W，即W??W，或表达成：;现在将这两个热机联合起来，组成一个新的热机，这个热机这样工作的： ① 以热机I从热库T2???热Q2并做功W?，同时有?Q1??的热流入热库T1； ② 从W?的功中取出W的功(W??W)对卡诺机R作功。由于R是可逆机，所以得 ;即：热库T1所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机。这与热力第二定律相矛盾。 ∴ 热机I的效率比卡诺机R的效率大是不可能的。通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）。; ;4、在卡诺热机中，W= Q1+ Q2 代入： ? =W / Q2 =1－(T1/ T2) ? （Q1+ Q2）/ Q2 =（T2－T1）/ T2 ? Q1 / Q2 =－T1 / T2 ? (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 （可逆卡诺循环） 式中Q1、Q2为体系热效应，吸热为正，放热为负； T1、T2为热库温度。 ?结论： 卡诺机在两个热库之间工作时，两个热库的“热温商”之和等于零。（后面有用） ;例：一水蒸汽机在120?C和30?C之间工作，欲使此蒸汽机做出1000 J的功，试计算最少需从120?C的热库吸收若干热量？ 解：此水蒸汽机的做到效率为： ?=1－T1/T2 = 1－303/393 = 0.229 Q2 =1000 / 0.229 = 4367 J;§5、可逆循环的热温商—熵的概念引入 ; 如图圆环ABA表示任意一可逆循环过程，虚线背景表示恒温可逆线（蓝色）及绝热可逆线（黑色）。循环过程可用一组恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就是可逆循环过程ABA。; ; ;如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程?和?所组成的（如图），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和：; ;§6、不可逆过程的热温商 ;整个循环过程体系的功W*和吸热量Q2*均比响应的可逆循环过程（W1 ，Q2 ）小一相