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PVC专业知识（112）无机刚性粒子增韧PVC PVC填料来降低制品成本。20世纪80年代以来，无机刚性粒子增韧理论的出现和发展，改变了这种状况，使碳酸钙等传统意义的无机填料，变成可显著提高PVC塑料性能的一种功能性材料。研究发现，当无机刚性粒子粒径小于某一数值时，这些粒子的引入，不仅不会降低材料的刚性和综合力学性能，而且还能提高体系的韧性，显示出增韧增强的复合效应。 1、? 无机刚性粒子增韧聚合物的研究起步比较晚，理论研究尚不成熟。根据目前人们比较普遍接受的“银纹-剪切带”和“空穴”增韧理论，可以将无机刚性粒子的增韧机理归纳如下： （1）?????? 一定量（纳米级）无机刚性粒子均匀分散在聚合物基体中，当基体受到冲击时，粒子与基体间产生银纹（微裂纹）；同时，粒子之间的基体产生剪切屈服（剪切塑性流动），使冲击能量有效消耗，从而产生增韧效果。 （2）?????? 在剪切屈服形变中，无机刚性粒子几乎不发生塑性形变，在一定强度外力作用下，基体和无机刚性粒子的界面部分脱粘形成空穴，导致材料从平面应变向平面应力的转化，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一步扩展，消耗大量能量，使材料的韧性提高。 （3）?????? 银纹-剪切带理论认为银纹化和剪切屈服是两个相互竞争的机制，当剪切屈服为主要形变方式时，材料体现韧性较好，而当银纹化为主时，呈脆性。随着无机刚性粒子含量的提高，“基体层”的平均厚度下降，满足屈服变形需要的临界“基体层”厚度的区域增多，因此基体发生剪切屈服的区域增多，这种局部塑性变形向三维发展，从而导致裂纹扩展能大幅度提高[1]，相应的冲击强度也显著提高。当无机刚性粒子添加量达到某一临界值时，粒子之间过于接近，材料受冲击时产生的银纹（微裂纹）较多，极易扩散、扩展到一体，形成破坏性裂缝，形成以银纹为主的脆性断裂方式，材料韧性下降。 2、? 影响无机刚性粒子增韧PVC效果的因素，主要有粒子的粒径大小、添加量、聚集状态、表面活性和PVC基体的韧性等。 （1）?????? 粒径： 无机刚性粒子粒径越小，粒子的比表面积增大，粒子与基体的接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的银纹（微裂纹）和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，材料韧性提高。刘晓明等[2]对不同粒径的微米、亚微米、纳米级碳酸钙对PVC增韧情况的研究表明，粒径更小的纳米级碳酸钙对PVC的增韧效果更佳，获得最佳韧性时，添加量最大。 （2）?????? 添加量： 颜世峰等[3]研究表明，无机刚性粒子纳米碳酸钙/PVC体系中，随着纳米碳酸钙含量的增加，体系的冲击强度逐渐增大。当碳酸钙用量为10%左右时，冲击强度达到最大值。纳米碳酸钙含量再增加，冲击强度会缓慢下降。粘土等其它无机刚性粒子也有类似现象，只不过由于粒子结构不同，获得冲击强度最大值时，无机刚性粒子添加量不同，PVC体系冲击强度的最大值也有差异。 （3）?????? 聚集状态（分散程度）： 通过SEM照片可以发现，未产生团聚现象的纳米碳酸钙粒子，是以点阵分布的方式均匀分散在基体中的。此时纳米粒子多为链状的一次结构，由于粒子的结构化水平较高，与聚合物基体形成缠结的可能性较大，粒子与基体界面间无明显间隙。受到冲击时，基体在冲击方向存在一定的网丝状屈服[4]，消耗冲及能。 由于无机纳米粒子尺寸小，表面能高，进行物料干混时，粒子间易产生团聚，团聚粒子因直接与基体接触面积变小，缠结紧密度就会降低。受到冲击时，团聚粒子本身易产生相互滑移，接触不紧密的界面也会形成裂纹传播，使材料的耐冲击性下降。过大的团聚粒子，还会因小尺寸效应丧失，变成填充粒子，增韧效果丧失。 （4）?????? 表面性能： 无机刚性粒子增韧聚合物的一个必要条件是，分散粒子与树脂界面结合良好。材料受外力作用时，无机刚性纳米粒子诱发基体，产生银文和剪切屈服，吸收消耗冲击能，提高材料的韧性。由于无机刚性粒子和PVC基体之间在结构和性能上都存在较大差异，相容性差，因此一般需对无机刚性粒子进行表面偶联处理和原位聚合的包覆处理，增加其与基体间的结合性。众多实验证明，经过表面处理后的无机刚性粒子，比没有处理的粒子对PVC等聚合物的增韧效果有明显提升。 （5）?????? PVC基体韧性： 颜世峰等[3]通过对PVC/CPE/纳米碳酸钙的研究发现，当体系中不加CPE时，基体韧性较差时，纳米碳酸钙的加入，仅使材料的冲击强度有小幅提高，而有一定量CPE时，冲击强度提升明显。同等比例的PVC/纳米碳酸钙体系，随着CPE含量的增加，冲击强度增加，其数值比没有纳米碳酸钙的PVC/CPE体系更高。