无机化学（第二版）第八章 配合化合物.ppt

配合物的组成 § 8.3 配位化合物的异构现象 8.4.2 晶体场理论 （1）在配位个体中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场（即晶体场）中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配位个体稳定的主要因素。 （2）过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的本质以及配体的空间分布 。 （3）d 轨道能级分裂导致d电子重新排布，优先占据低能级d 轨道使体系总能量下降，产生晶体场稳定化能（CFSE）。在中心离子与配体间出现附加成键效应 影响分裂能的因素有 (1) 几何构型：平面正方形 八面体 四面体。 （2）配体的性质：配体的分裂能力按下列顺序减小： 以配位原子分类： I Br Cl ? S F O N C 通常把分裂能力大于NH3 的配体称为强场配体；把分裂能力小于H2O 的配体称为弱场配体；把分裂能介于 NH3 和 H2O 之间的配体称为中等场配体。 （3）中心原子的价态： 由相同配体与不同中心原子所形成的配位个体，中心原子的氧化值越高，则分裂能越大。 （4）中心原子所处的周期：当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同族同氧化值的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的中心原子的分裂能增大约 40% ~ 50%；而第六周期副族元素又比第五周期的分裂能增大20% ~ 25% 。 3、 八面体型配位个体中中心原子的d电子分布 具有d4 ~ d7 构型的中心原子，形成八面体型配位个体时，其d电子可以有两种分布方式：一种分布方式是尽量分布在能量较低的 轨道，另一种分布方式是尽量分占 d 轨道，且自旋方式相同。中心原子的 d 电子分布方式取决于分裂能?o和电子成对能P的相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为电子成对能。 晶体场稳定化能CFSE：在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能 影响晶体场稳定化能的因素： 1、?大小 2、 d1，d2， d3，d8 ， d9，d10 ： 强场和弱场电子排布相同 — CFSE是相同 d4 ~ d7 ： 强场和弱场电子排布不同 — CFSE不同 计算配合物溶液中有关的离子浓度 例1. c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1 c(NH3)=1.0mol·L-1, 计算溶液中c(Cu2+)。 配合物中心原子的水解效应 若中心原子在较高 pH 的介质中生成氢氧化物、碱式盐 等沉淀,亦会使配合物的稳定性降低,此种现象称为配合 物中心原子的水解效应。所以,定性分析化学中利用配位 反应进行离子鉴定时,往往必须严格控制溶液酸度。 例 计算1.0 L 、c(NH3) = 1.0 mol·L－1 的氨水,最多可溶解多少mol AgCl、 AgBr和 AgI。 方法二： AgCl Ag+ + Cl- 起始浓度/mol.L-1 0 0.1 平衡浓度/mol.L-1 x 0.1+x≈0.1 c(Ag+)=Ksp/c(Cl-)=1.6×10-10/0.1=1.6×10 -9(mol.L-) Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 平衡浓度/mol?L-1 1.6×10-9 y 0.1 例：在1L NH3H2O中溶解0.1mol的AgCl,问氨水的最低浓度应为 多少？此时c(Ag+)为多少？ 分析：氨水最低浓度指：恰好溶解0.1molAgCl所需的氨水浓度。此时一定生成了0.1mol [Ag(NH3)2]+,同时产生了0.1mol 的Cl-,且Qi=Ksp. 解：方法一：设平衡时氨水的浓度为x AgCl+2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- 起始浓度/mol.L-1 0