材料科学基础第四章熔融态与玻璃态.ppt

Transmission of different glasses Silica Fluoride glasses Chalcogenide glasses 通常可用多种方法将硫族化合物制成材料，如用气相沉积法制成无定形薄膜，或用熔体淬冷法获得玻璃 形成玻璃的组成范围较宽，并具有独特的、能连续变化的物理性质。无定形硫族化合物材料可按下表来分类。 类 别 实 例 1. 纯硫族化合物 S、Se、Te、SxSe1-x 2. V-VI族 As2S3、P2Se3 3. IV-VI族 SiSe2、GeS2 4. III-VI族 B2S3、InxSe1-x 5. 金属硫族化合物 MoS3、WS3、Ag2S-GeS2 6. 卤素硫族化合物 As-Se-I、Ge-S-Br、Te-Cl 硫族化合物玻璃最主要是砷-硫体系，如As2S3、As2Se3、As2Te3等 无定形As2S3中，As-S键长为2.28?，As和S原子夹角分别为102?和99.5? 玻璃态As2Se3的结构或多或少与玻璃态As2S3类似，只是As-Se键长（2.43?）比As-S的键长大一些，As和Se的夹角比As和S的夹角要小一些，分别为100?和95? 玻璃态As2Te3中主要含AsTe3/2锥单元，其中As-Te键长为2.65?。砷的键角为98?，碲的键角在95~98?之间 由As2S3组成玻璃很接近于线状有机聚合物（链状结构），引入卤素（如碘）时，链状结构被破坏，形成如图所示结构 为避免氧化，制备硫族化合物玻璃时，通常是将配合料加入到透明石英玻璃管中，进行真空密封，然后置于电炉中加热熔融，再按一定的工艺过程将容器急冷（淬冷）而得到所需的玻璃 几乎所有硫族化合物玻璃都是易熔玻璃，熔制温度很低。如硫化砷在212?C软化，硒化砷在187?C软化 硫族化合物玻璃的膨胀系数和折射率都较高，软化温度较低，在红外区都有很好的透过率。同时，硫族化合物玻璃的硬度和弹性模量仅为硅酸盐玻璃硬度和弹性模量的几分之一 硫族化合物玻璃是重要的半导体材料、透红外材料和易熔封接材料，在透红外光学器件、静电印刷、平板印刷、固态电解质、阈值和记忆开关等方面存在许多现实和潜在的应用 八、 卤化物玻璃 卤化物玻璃：负离子由第VIIA族元素，即F、Cl、Br和I组成的一类非晶态材料 使红外透光区向长波扩展，在中红外区有超透光性新材料 已有大量有关卤化物玻璃组成的报道，但其中只有少数组成具备实际应用价值。如氟化物玻璃中以ZrF4为基的多组分玻璃（重金属氟化物玻璃）等 卤化物玻璃由金属卤化物（主要为氟化物）组成。该类玻璃的结构特点是通过第VII族元素的“桥联”作用，将结构单元连接成架状、层状或链状结构 BeF2玻璃是较早被制备成的氟化物玻璃 BeF2玻璃中，[BeF4]四面体是其结构单元，[BeF4]四面体构成三维空间的架状结构。玻璃态BeF2的原子径向分布函数表明，玻璃中的[BeF4]四面体也很稳定，而在次近邻及更远的配位中出现无序化 BeF2熔体的粘度较高，粘度随温度的变化与SiO2玻璃类似， [BeF4]四面体中的Be-F距离为1.54?。短程有序范围内的结构与?-方石英相似。有序性开始消失时的距离是11?。Be-F-Be夹角约为140?，F-Be-F的夹角是109.5?5? BeF2很容易吸潮，为提高化学稳定性，常常需增加其它组分形成氟铍酸盐玻璃 氟铍酸盐玻璃中，BeF2含量一般限制在30~40mol%，其它氟化物通常为铝、镁、钙、锶、钡的氟化物以及碱金属氟化物。例如BeF2-AlF3-NaF系统某些组成的熔体急冷可形成玻璃。BeF2-AlF3-KF系统形成玻璃的范围也较大 以MF3（AlF3、FeF3、CrF3、GaF3等）、ZrF4为基的氟化物玻璃以及多元无锆重金属氟化物玻璃等也相继研制成功 MF3基氟化物玻璃是通过[MF6]八面体构成三维无规则网络而形成的。其它氟化物如ZnF2、MnF2、PbF2等作为改性剂在MF3基氟化物玻璃中起重要作用，在AlF3基玻璃中加入ZrF4则能大大提高玻璃的形成能力 ZrF4为基的氟化物玻璃称为“重金属氟化物玻璃”。ZrF4本身不能形成玻璃，但在加入适当的改性剂如BaF2后，通过快速冷却，就能制成玻璃。再加入第三种氟化物如ThF4或LaF3后，玻璃抗析晶稳定性就大大改善，这种玻璃称为ZBL，如60ZrF4·33BaF2·7LaF3玻璃是相当稳定 在ZBL玻璃中再加入少AlF3后，玻璃的析晶性能也能被大大降低。例如被称为ZBLA的玻璃，其最佳摩尔组成是55ZrF4·35BaF2·6LaF3·4AlF3。 为降低核化速率，减少光纤中的散射损耗，还制备了许多其它组成的ZrF4基玻璃，如最适宜拉制光纤的一种多组分氟化物玻璃为 ZBLAN，其组