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第五章 自由基聚合实施方法 5.1 引言 下一页 PVC/PAN 聚合体系初始相态聚合过程相态变化 PS/PMMA 上一页 返回 各种聚合方法的特点与应用 在工程上, 间歇/半连续/连续。 5.2 本体聚合 配方组成/机理/生产(工艺)特征/产品特性/适用体系。 优点-产物纯净/后处理简单, 适于制作透明浅色的板材和型材制品缺点-因体系粘稠, 聚合热不易散出, 会产生局部过热→自动加速现象, 使d?。 关键问题: 聚合热的排除。 调整和改善搅拌/传热/工艺→两段聚合 Stage 1: 普通聚合釜, 控制低转化率10-35%; Stage 2: 特殊设计的反应釜, 转化率和粘度较高。 典型工艺介绍 5.2.1 St连续本体聚合 5.2.2 MMA的间歇本体聚合—有机玻璃板的制备 5.2.3 VC间歇本体沉淀聚合 下一页 5.3 溶液聚合 下一页 5.3.1 自由基溶液聚合 优点: η低/散热好/T容易控制/可避免局部过热/可消除自动加速现象; 可连续生产, 产物输送方便。在使用聚合液场合省事-涂料/粘合剂/纺丝液/浸渍剂。 缺点: 单体浓度低, R慢, 加上链转移, Mn不高; 溶剂回收困难。 ? 溶剂的选择原则 1) 溶剂与聚合活性: 诱导分解/Cs的选择—R/Xn。 2) 溶剂对凝胶效应的影响: 聚合物的溶解性—自动加速效应 5.3.2 AN连续溶液聚合; 5.3.3 VAc溶液聚合; 5.3.4 丙烯酸酯类溶液共聚合 5.3.5 离子型溶液聚合: 均相/沉淀(淤浆)/微非均相聚合。Table 5-5 溶剂选择 溶剂化能力-活性种紧密程度/活性→R/Mn/d/microstructure; 链转移反应。 5.3.6 超临界CO2中的溶液聚合 Tc=31.1 oC, Pc=73.8 bar, 低粘液体。 优点: 对自由基稳定/无链转移反应/可溶解含氟单体和聚合物。 均相溶液聚合 沉淀分散聚合 特 点 溶剂易脱除/无毒/阻燃 单体-引发剂溶/聚合物不溶; 适用单体 TFE等氟代单体及其 分散粒径0.1-10 μm/MW高。 与MMA/乙烯/St共聚 St/MMA等 前景: 环保优势; 也适用于其它聚合体系。 5.4 悬浮聚合 5.4.1 概况→可看作小粒子的本体聚合。组成: 单体/油溶性引发剂/水/分散剂。二者有相似之处→成粒机理和颗粒控制。 悬浮聚合的粒径0.05-2 (0.01-5) mm, 受搅拌和分散剂控制。 珠状聚合: 粒径 1 mm。PS/PMMA 粉状/沉淀聚合 分 散 聚 合 下一页 PVC, 粒径0.01 mm以下。 优点: η低, 散热好; Mn及分布稳定; Mn比溶液聚合高, 杂质含量比乳液聚合少; 后处理简单, 粒状树脂可直接加工 。 兼有本体和溶液聚合的优点, 工业上广泛应用。80% PVC/全部St型交换树脂母体, 很大一部分PS/PMMA采用此法。 5.4.2 液-液分散和成粒(机理)过程 粒径大小和形态与搅拌强度/分散剂的性质和用量等有关。 ? 影响因素 分散剂和搅拌是影响和控制 粒度的重要因素。 此外, 水-单体比, T, 转化率 也有影响。 下一页 C=15-30% C=60-70% 下一页 5.4.3分散剂和分散作用 种类 水溶性有机高分子 不溶于水的无机盐粉末 举例 部分水解的PVA/P(M)AA的盐类 碳酸镁(钙)/磷酸钙/滑石粉 /甲基/羟丙基纤维素/明胶/藻酸钠 机理 吸附→保护膜/↓表面张力 机械隔离 分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒要求而定。 →颗粒大小和形状/树脂透明性和成膜性等。 如PS