高分子材料导论第三章4学时.pptVIP

答：阳离子聚合。 下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHC6H5 答：p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合均可。 下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CH－CH=CH2 答：含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，可进行阳离子聚合，阴离子聚合和自由基聚合。 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=CHOCOCH3 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 CFCl=CF2 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2 答：两个取代基都是苯基或体积更大的基团不能进行聚合。只能形成二聚体。 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 ClHC=CHCl 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(CH3)C2H5 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 答：取代基体积太大，如带三连环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合。 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 答：马来酸酐，或称顺丁烯二酸酐 不能均聚，但能共聚。 自由基聚合反应一般包括几个基元反应？ 比较自由基聚合反应几个基元反应的速率常数 链双基终止反应有几种方式？它们有何区别？ 双基偶合终止 ? 分子量 2 倍于链自由基 ? 带 2 个引发剂残基（R-）（fragment） ? 分子中含一个头——头方式连接结构单元 ? 单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主。最常见的 PS 和 PAN 是按照双基偶合方式终止。 双基歧化终止 ? 分子量与链自由基相等 ? 带 1 个引发剂残基（R-） ? 一半分子链端饱和，一半分子链端含双键 ? 某些二元取代乙烯单体聚合时以歧化终止为主。最常见的 PMMA 是按照双基歧化方式终止。 举两个例子说明常见的引发剂。 引发剂 AIBN的 化学名称（全称）是什么？ AIBN分解时哪个键发生断裂？是C-N键，还是N=N键？ 反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl2中，25?C） 反离子 体积大小顺序 离子对形态 kp，L/(mol?s) I2 小 紧离子对 0.003 SnCl4-H2O 中 松离子对 0.42 HClO4 大 接近自由离子 1.70 阳 离 子 聚 合 反 应 3.3.2.4 阳离子聚合反应机理 阳离子聚合反应引发速率很快，引发活化能比自由基聚合小大约1个数量级。 1. 链引发 第 三 章（续） 阳 离 子 聚 合 反 应 （1）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。 （2）碳链阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。 2. 链增长反应 II- 正常增长所得到的结构单元；I- 异构化后再增长所得到的结构单元 （3）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，又称为异构化聚合，如： 重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成热力学稳定的结构。因而低温时倾向于重排成更稳定的结构。 碳阳离子的稳定次序： 异构化的结果：一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元。 叔碳阳离子 仲碳阳离子 伯碳阳离子 3－甲基－1－丁烯聚合物 在低温下聚合的主要结构为（ ）。