物理化学精品教学（复旦大学）第一章 热力学l.pptVIP

五．溶解热和稀释热 溶解过程 晶格的破坏、电离 ——吸热 溶剂化 ——放热 总热效应取决于两者之和 溶解热：标准压力下，1 mol 溶质溶解时的热效应。其值与 加入的溶剂量有关。 如 1 mol H2SO4加不同量的水， ?H?m n1 mol 水 无限稀释 1 mol 溶质加到 n1 mol 溶剂中的热效应，为 1:n1 时的积分溶解热。 如 ?H1，?H2 n1 mol 水 ?H1 ?H2 ?H稀释 ?Hm 无限稀释 积分溶解热： 积分稀释热： 1 mol 溶质从浓度1 稀释到浓度2 时的热效应。 如 ?H稀释=?H2–?H1 斜率为微分稀释热 n1 mol 水 ?H1 ?H2 ?H稀释 ?Hm 无限稀释 微分稀释热： ?Hm ? n1 曲线的斜率 在某一浓度的大量溶液中，加入1 mol 溶剂的热效应， 在某一浓度的有限溶液中，加入dn mol 溶剂的热效应。 微分溶解热： ?Hm ? n2 曲线的斜率 在某一浓度的大量溶液中，加入1 mol 溶质的热效应， 在某一浓度的有限溶液中，加入dn mol 溶质的热效应。 微分溶解热： 微分溶解热也可?Hm ? n1 曲线图中切线的截距求得 斜率为微分稀释热 n1 mol 水 ?H1 ?H2 ?H稀释 ?Hm 无限稀释 当n2=1mol时 斜率 截距 六、温度对反应热的影响?基尔霍夫公式 aA+dD gG+hH ?rHm= ? T2 aA+dD gG+hH ?rHm T1 = 298 K ?H1 T1 ?? T2 无相变时 ?H1 = ? Cp,AdT+ ? Cp,DdT ?H2 = ? Cp,GdT+ ? Cp,HdT 因为?H1 + ?rHm(T2) = ?rHm(T1) + ?H2 ? ?rHm(T2) = ?rHm(T1)+ ?H2–?H1 ?H2 298K时有许多热力学数据，可得到298K时的反应热。 其他温度时的反应热，可用基尔霍夫公式解得。 推导： ?rHm(T2) = ?rHm(T1)+ ? ?Cp dT 因为?H1 + ?rHm(T2) = ?rHm(T1) + ?H2 ? ?rHm(T2) = ?rHm(T1)+ ?H2–?H1 ?Cp = ??iCp,m 基尔霍夫公式——温度对反应热的影响： （1）若?Cp 为常数，计算较简单 ?rHm(T2)= ?rHm(T1) + ?Cp (T2 – T1 ) 若?Cp 不为常数，计算较复杂 （2）若?Cp 0 T? ?rHm ? ?Cp = 0 T? ?rHm不变 ?Cp 0 T? ?rHm ? ?rHm(T2) = ?rHm(T1) + ? ?Cp dT ?Cp = ? ?iCp , m 例 求373K时，下面反应的?rHm 。 ?rHm,298 = –285.8 kJ 28.83 29.16 75.31 (J?K–1?mol–1 ) ?rHm(T2) = ?rHm(T1) + ?Cp (T2 – T1 ) = – 285.8 + (– 28.83 – 0.5?29.16 +75.31 ) ?(373–298) ?10 –3 = –283.0 kJ?mol–1 已知Cp,m 解 例 求 H2 (g) +Cl2 (g) = 2 HCl (g) 在150 ?C时的反应热。 查表 ?fH?m 0 0 –92.31 (kJ?mol–1 ) 查表 Cp , m a b?10 3 c?10 6 H2 (g) 29.09 0.836 -0.3265 Cl2 (g) 31.70 10.14 –4.038 HCl (g) 28.17 1.81 1.547 ?Cp –4.45 –7.356 7.458 ?rH?m,298 = 2?(–92.31) = – 184.62 kJ?mol–1 = –184620 –765 = –185385 J?mol–1 第十节 能量代谢和微量热技术 一．机体的能量代谢 生物体是开放系统，通过能量交换和物质交换保持总体平衡 ?U = Q +W + ?Um 能量交换 Q + W 0 物质交换 ?Um 0 Q：向环境散热 W：对环境作功（劳作，锻炼等） 摄入：高能物质（营养物质 排出：低能物质 二．微量热技术 精密微量量热计（热电偶，电热补偿原理）， 测定生物代谢的微小热量。 可从热谱图积分求热量，从热谱图形状确定代谢特征。 进一步说明 ?H = ?U + ?(PV) 如果只有固态和液态的反应，?(PV) 较小，因此： ?H