北科大冶金电化学交流阻抗法考试复习教程.pptVIP

§7.7 交流阻抗测量实验注意事项 7.7.2 频率范围要足够的宽 一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。。 7.7.3 阻抗谱图必须指定电极电势 电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。 如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线。 注意：不是极化至该电势下，而是放电至该电势下的稳定电势。 §7.8 阻抗谱的分析思路 7.8.1 现象分析 §7.8 阻抗谱的分析思路 7.8.2 图解分析 根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤以Nyquist图用得最普遍。 §7.8 阻抗谱的分析思路 7.8.3 数值计算 电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度，但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可忽略不计，这时Rp≈Rr §7.8 阻抗谱的分析思路 7.8.4 计算机模拟（Computer simulation） 哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。 难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件代表的物理含义。 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 7.4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动 对于还原态粒子 如果产物可容，求解Fick第二定律得 ① x=0时，由上式可知对于还原态反应粒子 与上面氧化态粒子的情况比较可以看出，产物相位滞后于反应物相位180 o。 ② x→∞时，相当于x↑，则 ↓↓（急剧下降），浓差极化降低。 ω ↑，则 ↓↓（急剧下降），浓差极化降低。 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 7.4.2 存在浓差极化时，可逆电极的法拉第阻抗 浓差极化：是从动力学上讲；可逆电极：是从热力学上讲。 ① 电极电位的波动 能斯特方程： 当 时，即： 时，上式通过数学关系处理得到 电极电位波动 与频率ω有关，ω→∞时，则 。 可见电位相位滞后电流相位45 o。 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 7.4.2 存在浓差极化时，可逆电极的法拉第阻抗 ② 法拉第阻抗 可见阻抗与ω有关，ω ↑，Zf ↓。 浓差极化下的可逆电极： 注：电位滞后电流45 o。 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 7.4.2 存在浓差极化时，可逆电极的法拉第阻抗 ② 法拉第阻抗 产物不溶解时：韦伯格系数（Warburg） ，由上式可知，在直角坐标系中， 和 随 变化（实频、虚频特性曲线重合）是重叠的两根直线，但无偏差（重叠）是因为忽略了溶液电阻RL。 若产物可溶时：Warburg系数变化为： §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 7.4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗 依据Butler-Volmer方程： （电位仅在平衡电位附近波动） (7-3) ∵ （电位仅在平衡电位附近波动）， 幅值很小， ，所以 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 7.4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗 (7-4) 将上式代入(7-3)式得 ∵ ∴ (7-4)式表明，在 时，法拉第阻抗Zf由三个部分组成，式中左边第一项由电化学极化引起；第二项和第三项分别由O和R的浓差极化引起，上式也可以写成： §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 7.4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗 上式的物理意义是：在整个反应过程中，电化学步骤和扩散步骤是串联进行的。 阻抗实部： 阻抗虚部： 这样把阻抗的实数部分（ ）及虚数部分（ ）分别对 作图，可得下图所示的两根直线。由截距可求出Rr，进而求出i0，由其斜率σ可算出扩散系数D。 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 7.4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗 上图要搞清楚是Rr还是RL引起的，一般情况下，要消除RL。 复数平面图 其复数平面图为 Randle图 §7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.1 理想极化电极 ，则电极等效电路为 阻抗如用导纳表示： §7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.2 混合控制电极 电化学步骤 + 扩散步骤 （高