第一章质谱法.docVIP

第一章 质谱法 (MS) 气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个电子而成为带正电荷的离子M+·,叫分子离子。分子离子继续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质量数m和电荷数Z的比值(m/z，质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为质谱。 1.2 质谱裂解表示法: 质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。 1.2.1 正电荷表示法 偶电子离子（EE，ion of even electrons）用“+”表示， 奇电子的离子（OE, ion of odd electrons）用 “+·”表示。 正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π电子系统和苯环上，如： 苯环电荷可表示为： 判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律， (1)由C、H、O、N组成的离子,N为偶数(零)个时，偶质量数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个电子。 (CH3)3C┐+ (m/Z 57) (CH3)4C┐+? (m/Z 72) (2) 由C、H、O、N组成的离子，N为奇数时，偶质量数离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电子。 CH2=NH2 ┐+ (m/Z 30) CH3CH2NH2┐+? (m/Z 45) 1.2.2 电子转移表示法 共价键的断裂有下列三种方式: 1.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ： 奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 1.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离子多，峰弱表示该种离子少。 影响离子丰度的主要因素有： 1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、S），该键易发生断裂。 2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反应也容易进行。 如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子： 或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定： 3．原子或基团相对的空间排列（空间效应）： 空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡态的形成，重排裂解往往不能经行 4. Stevenson 规则：在奇电子离子经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（IP）的碎片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势（IP）较低的碎片上。 5.最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去的是最大烷基游离基 。 1.3.2 质谱裂解方式 1.简单开裂 一个共价键发生断裂。如 按照McLafferty的观点，简单裂解的引发机制有三种： a. 自由基引发（α裂解），发生均裂或半异裂，反应的动力是自由基强烈的配对倾向； b.电荷引发的裂解（诱导裂解，i裂解），发生异裂，其重要性小于α裂解； c.没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的σ-断裂，第3周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生σ-断裂。 在有机化合物中的简单开裂如： （A）饱和烃：只能发生σ-键断裂，因此这种断裂也称为σ断裂。 由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。 （B）不饱和烃和芳烃： 在含双键的化合物中，在双键的Cα-Cβ键断裂经常发生α裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。 含侧链的芳烃，在侧链的Cα-Cβ键也常常发生类似的α裂解，称为苄基裂解： （C）含有孤对电子的杂原子化合物： 正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂解反应。 如果发生的是半异裂或均裂称为α断裂；如果发生的是异裂（一对电子转移）就称为诱导（i）断裂： 当X=SR`，SiR`3或OR’时，可发生α-断裂： 当X=卤素，OR`,SR`时，可发生i-断裂： 由正电荷引发的异裂裂解反应用符号i-（inductive）来表示。 可分为奇电子离子型和偶电子离子型。裂解通式如下： 含杂原子的化合物最易发生的是“均裂”为特征的α开裂：