第六节还原.pptVIP

* * 6.1 概述 定义 反应的重要性 还原剂 还原方法 第六节 氢化和还原 定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。 反应的重要性 通过还原反应可以得到下列化合物 还原方法 加氢还原（催化氢化） 化学还原法：以化学物质为还原剂 电解还原法：在电极上进行电子转移 均相催化氢化：催化剂溶于反应介质 非均相催化氢化 液相催化氢化 气固相催化氢化 按照使用的还原剂不同和操作方法不同： 还原剂 金属：FeCl2，SnCl2 非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4 氢气（H2） 活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg 低价元素化合物 金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 二、催化氢化 定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化 在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。 催化加氢（催化氢化） 催化氢解 按其反应类型 按反应的体系 非均相催化氢化(也称为多相催化氢化) 均相催化氢化 催化加氢（催化氢化） 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。 芳杂环 催化氢解 在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。 H2/Pd/C 50～60℃ H2/Pd/C C2H5OH 优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。 6.2.2 非均相催化氢化反应历程 + + + 吸附 吸附 π键打开 反应 解吸 形成活泼氢原子 + (二)影响氢化反应的因素 被氢化物的结构与性能 催化剂的选择和用量 温度和压力 溶剂和介质的酸碱度 搅拌和装料系数 1. 被氢化物的结构与性能 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2＞- -＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯 2 催化剂 催化剂的类型 一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re 还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、 骨架铜 化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 载体型：如Pt/C、Pd/C 按金属性质分类 按催化剂的创法 种类 160℃,27.6MPa H2, CuCr2O4 H2, Raney Ni 50℃,10.1MPa H2, Raney Ni H2, NiB H2NCH2CH2NH2 用量 Raney Ni: 10～15% 5%Pd/C: 1～10% PtO2: 1～2% CuCr2O4: 10～20% 6.2.4.3 温度和压力 9.8×104Pa 2.9×105Pa 室温 室温 H2, Pd/CaCO3/PbO Lindlar催化剂 + 25℃ 120℃ 260℃ H2, Raney Ni 9.8MPa 4. 溶剂和介质的酸碱度 溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。 对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。 溶剂的种类（有机、无机） 多数情况下催化氢化要采用有机溶剂。为了避免催化剂中毒必须使用高质量的溶剂。对于氢解反应，最好选用质子性溶剂，特别是含杂原子化合物的氢解时，效果更好。而非质子性溶剂对于芳香烃和烯烃的氢化有利。高压反应使用溶剂：H2O， ， ， H2, 5%/PdC + 表 溶剂酸碱度对产品收率的影响 76 0.014MHCl 100 90 60 产率，％ 0.008MNaOH 无 0.20MCH3COOH 溶剂 H+ H2 介质的酸碱度 9.8×104Pa H2, Pd/C, 溶剂 + 反应溶剂 顺式比例，％ 反式比例，％ C2H5OH 53 47 C2H5OH/HCl/H2O 93 7 C2H5OH/KOH