离子液体中不同长径比氧化锌纳米棒的合成形貌形成机理及光学性质.doc

离子液体中不同长径比氧化锌纳米棒的合成、形貌、形成机理及光学性质的研究 徐申志 新疆师范大学化学化工学院 摘要：离子液体[EMIM]＋[BF4]-中氧化锌微结构的低温合成方法被报道。该结构是由纳米棒成的微米束，直径和长度分别在100-150nm和2-4um，产物通过X射线粉末衍射，扫描和透射电镜及光致发光谱表征，结果表明该氧化锌微结构发与缺陷有关的蓝绿光，并且对高浓度的甲基橙（5X10-5mol/L）染料有较高的光催化降解活性。 1．前言 半导体ZnO 禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV，具有优异的压电和光电性能[1–9]最近，氧化锌作为可循环的光催化剂被广泛关注[9–11]。氧化锌的光催化性能与其比表面积、晶粒尺寸、相组成、和表面缺陷有很大关系[1–3,10,11]，因此，控制氧化锌的形貌从而调控其性能至关重要。 实际上，离子液体的一些特性及其特殊的结构使其在材料制备中具有一些其他溶剂所不具备的优点。首先，通过选择恰当的阴离子或微调阳离子的烷基链，可以显著改善离子液体的物理化学性质。离子液体在无机合成中相当于一个孔径可调的“软模板”，易于实现材料比表面积、颗粒聚集、一次和二次粒径分布、孔径分布的有效调控。其次，离子液体界面张力低，易形成有序结构，可导致较高的成核速率，产生非常细小的粒子，特别在纳米材料的合成中显示出突出的优点。近几年,离子液体在无机合成领域中的优势正逐渐被意识到，一些无机材料[12–18]，例如TiO2[13],α－Fe2O3[14], ZnSe [15], Fe3S4 [16], γ-Al2O3 [17], SmVO4 [18]。然而迄今为止，关于离子液体结构对氧化锌形貌调控的工作还十分有限[19]。 在这篇工作中，我们报道了一个简单有效的低温方法，在离子液体[EMIM]＋ [BF4]-中，组装多层次的氧化锌微结构，这个纳米微结构是由纳米棒围成的纳米束，直径和长度分别在100-150nm和2-4um，通过X射线衍射，扫描和透射电镜、及光致发光谱的表征，这种氧化锌微结构表现出明显的与缺陷有关的蓝绿发光，在紫外灯照射条件下对甲基橙染料有较高的催化降解活性。 2. 实验部分 2.1 室温离子液体1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])的合成[20] 将体积比4:1的溴乙烷和1-甲基咪唑加热回流48h， 过量的溴乙烷倾析后蒸馏除去残留溶剂，粗产品用乙酸乙酯/乙睛(2:1)混合溶剂重结晶3次，得到中间体[EMIM]Br的白色结晶，减压干燥，放在干燥器中备用。向圆底烧瓶中加入0.1mmolNaBF4， 0.1mmol[EMIM]Br，20mL丙酮，室温搅拌三天。产物通过硅胶柱过滤，丙酮洗脱三次，用旋转蒸发仪除去溶剂丙酮，用水溶解粗产物，CH2Cl2萃取。旋干CH2Cl2，产物于50oC真空干燥3小时，得到黄色液体。核磁共振结果与文献一致。 2.2氧化锌微结构的合成 将4.0 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O在玛瑙研钵中研磨20 min， 再加入2 mL [EMIM][BF4] 和22.0 mmol NaOH， 将混合物充分研磨30min后置于80oC烘箱中加热48 h使反应进行完全用去离子水， 无水乙醇交替洗涤产物， 离心分离后于空气中自然干燥至恒重产率: 83%. 对比样品的合成：体系中加入的NaOH的物质的量为8.0 mmol， 反应温度为80oC， 其他条件与样品1的制备相同 产率: 82%. 体系中加入的NaOH的物质的量为16.0 mmol， 反应温度为100oC， 其他条件与样品1的制备相同产率: 80%. 2.3 表征 X射线粉末衍射谱(XRD)由Rigaku D/max-2500型X射线粉末衍射仪测定(扫描电压为50KV， 扫描电流为100mA，辐射源为Cu靶，λ = 1.54056 ?， 扫速0.06o/s， 扫描范围为5-70o); 透射电子显微镜照片(TEM)， 高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)及选区电子衍射谱(SAED)由FEI TECNAI G2 20 S-TWIN型高分辨透射电子显微镜测得(加速电压为200KV); 能量散射X射线谱(EDXA)由EDX G2T20136-5 X射线能谱仪测得; 室温光致发光谱图(PL)由SPEX FL 212 型荧光光谱仪测得(氙灯); 紫外-可见吸收光谱图由型紫外-可见测得2.4 样品的光催化实验 将40mg ZnO样品加入浓度为10-5mol/L100mL罗丹明B溶液，超声20min，搅拌20min，倒入光反应器中，以125W 高压汞灯作为外照光源， 其最强辐射波长为365 nm，反应过程中持续磁力搅拌，每间隔20 min 取样离心除去ZnO后， 用紫外-可见分光光度计在罗丹明B最大吸收