[化学]化学反应动力学-第九章-光化学反应动力学.ppt

第九章、光化学反应动力学 光化学概述 光物理过程 光化学过程 影响光化学反应过程 光化学反应的基本特点 光化学反应的基本定律 光化学的实验方法 光化学反应的模式 概述 顾名思义，光化学是研究在光的作用下所进行的化学反应的一门分支学科。 光化学所涉及的波长在100—1000nm之间，即紫外至近红外波段。 光化学所涉及的反应包括：原子、分子的光电离和光解离、光异构化，被光活化的分子所参与的其它反应以及光敏化学反应等。 在光化学反应中，分子活化能来自光吸收。吸收光可影响化学反应速率。 光化学反应动力学研究包括光化学反应历程和反应速率。 一、光化学反应的基本特点： （一）历史背景 有意识提出由于光的作用而发生化学反应始于18世纪，建立于19世纪和20世纪初，稳定于20世纪后期，发展于21世纪—激光技术和激光光谱技术。 （二）光化学过程中的光波和光量子 光化学过程中首先涉及的问题就是光的波动 与粒子的二重性。简单的光波理论不能解释光化 学行为,光的粒子模型对光化学是重要的。这里 用光的波长来描述光,同时也设想分子因吸收辐 射的光量子而得到能量。 一、光化学反应的基本特点 1.光波 下图所示的是一简单波的传播距离与振幅的关 系。波长是相邻的两个波峰之间的距离。波沿 着直线传播的,速度c就是通过一点波峰移动的 速率,而频率是在1s内 通过的波峰数。λ、ν 与c这三个量之间的关 系为: 电磁波在真空中的传播速度c = 2.998×108m/s。 电磁光谱包括了从γ射线到无线电波波长范围 内的多种类型的辐射,这些辐射可以用波长、频 率来加以区别,如图所示。 在光化学中,人们关心的是波长在100～1000nm 的紫外线、可见光与红外线(这里不包括激光光 化学所用的红外光)。 若已知光的波长,例如λ=500nm, 其频率ν为： 在光化学和光谱学中常遇到的另一个量是每一 单位长度中波的数目,即波数,也就是波长的倒 数。因为波数与频率成正比, 而且数值较小, 所 以更为常用,其符号为ν,ν=1/λ。 2.光量子 光束是光子流,即量子流。换句话说,光束被认为 是一束能量。光子没有静止质量,但是它具有特 定数量的能量ε,这个能量与光的频率有关,用普 朗克关系式表示如下: 分子以单个量子的形式吸收光,它吸收光子的能 量形成激发分子,利用上式,可以计算光子的能量 就绿光而言(λ=500nm)： 频率ν=6×1014Hz, h=6.62×10-34J·s, 因此： ε=6.62×10-34×6×1014=3.97×10-19J 设想1mol分子吸收1爱因斯坦的光(6.023×1023 个光子),相当于一个分子吸收一个光子,那么求 得λ=500nm时的1mol光子的能量为： ε=3.97×1019×6.023×1023=239kJ/mol 破坏溴分子Br2的键生成溴原子2Br所需要的能 量为193kJ/mol,破坏甲烷中的C-H键所需要的能 量为416kJ/mol,1mol的氢燃烧后变成水释放出来 的能量为242kJ/mol。因此,分子吸收可见光波长 范围的光子时获得的能量,与破坏分子中的正常 键所需要的能量具有同一个数量级。在较短的 波长下,如在紫外线波长范围内,每一个光子可以 向分子中注入更多的能量。 (三)分子的能量状态与分子对光的吸收 所有气体的原子和分子都具有平动能,其值为 。量子理论没有限定分子可能具有 的平动能,随着分子间不断地发生碰撞,分子间 可以连续地交换平动能量,在任何一种分子体系 中,分子具有不同数量的平动能,通常用平均平 动能来表示,平动能的平均值随温度升高而增加 分子可以围绕它自身的分子轴线旋转,因此分 子具有转动能。依 据量子理论,分子 只可以具有一定数 量的转动能,即其 能量也是量子化的。 右图所示为HCl分 子的转动能级示意。 分子发生碰撞时,与平动能一样,转动能在分子 之间也是自由交换的。可以观察到HCl的一系 列接近60nm的谱线,这是由于转动跃迁所引起 的。在跃迁中,分子吸收量子增加它的转动能。 量子理论指出,分子只能按照一个单位数量去改 变它的转动量子数J,如J=1的能级到J=2的能级 的吸收作用。发生吸收的频率ν为: 振动能级——分子吸收红外光谱波长范围的辐 射时，存在大于转动能级间隔的能级。其能级 公式为: 式中,V为振动量子数;ω为振动常数,其值与分 子中联结两个振动原子的化学键的强度有关。 通过吸收辐射可以改变振动状态,振动量子数也 只能按着一个单位数而改变。 此外,对于双原子分子,为了吸收辐射,它必须是 不对称的,因此,HCl 分子存在红外活化作用,而 N2 分子却没有。多原子分子具有一个以上的振 动状态,它们通常吸