第4章节 纳米材料的制备方法B.pptx

§4.2 液相法制备纳米微粒 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-based method液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法包括沉淀法，水热法，喷雾法，乳液法，自组装，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。§4.2.1 沉淀法 precipitation method 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH--，CO32-，C2O42-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，可直接或经热分解得到所需化合物纳米粒子的方法。 沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物，也可是草酸盐、碳酸盐等。沉淀机理:存在于溶液中的离子A＋和B－, 当它们的离子浓度积超过其溶度积[A+]·[B-]时，A＋和B-之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核生长的相对速度。即核形成速度低于核生长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。 分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法、金属醇盐水解法等。 (1)共沉淀法 含多种(两种或两种以上)阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法制备纳米微粒的方法称共沉淀法。关键在于：如何使组成材料的多种离子同时沉淀？根据沉淀的种类，它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。经高温(450~750℃)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。(ii)混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时(溶度积不同)，称为混合物共沉淀。例如：ZrO2—Y2O3的纳米陶瓷粒子的过程如下：用盐酸溶解Y2O3得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀缓慢形成。反应式如下： 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。烧结时表面羟基易产生氧桥，应注意粉体的团聚问题。----硬团聚，属化学键合---难分开常用硬团聚避免方法：丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。但无法从根本上避免硬团聚，设计实验时应尽量避免进行高温烧结。上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。为了获得沉淀的均匀性，通常采用反滴法。将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物，但由于组份之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异，故溶液的原始原子水平的均匀性可能部分地失去。 共沉淀体系中，如何对粒径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚是一个关键问题。通常是利用高聚物作为分散剂防止团聚。机理：无机微粒表面与聚合物之间会发生作用力如静电作用、范德瓦尔斯力、氢键或配位键等。吸附的聚合物可以作为保护膜，对粒子之间由于高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作用，会限制晶粒的进一步生长，并阻止粒子间絮凝团聚，不仅可以控制纳米微粒的大小，而且能改变纳米微粒的表面状态。(2)均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，均相沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀的释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种制备纳米粒子的方法称为均相沉淀法。通常加入的沉淀剂，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O ? 2NH4·OH + CO2生成的沉淀剂NH4·OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，控制这两种因素可以使尿素分解生成NH4·OH的速度降得很低。均相沉淀法制备TiO2/SnO2纳米复合粉体。将锐钛矿TiO2纳米粒子超声分散于一定浓度的SnCl4溶液中，加入尿素后，