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第三章 固相合成 ——烧结;本章提要 烧结的目的： 把粉状材料转变为块体材料（致密体），并赋予材料特有的性能。 烧结的应用领域： 陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等 烧结体特征： 烧结体一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔大小形状和分布及晶界的体积分数等。 烧结依赖因素： 扩散、相变、固相反应等;;3.1 烧结概述 ;烧结理论的研究三次大飞跃 ;3.1.2 烧结的基本类型;烧结构成因素;固相烧结（Solid State Sintering）： 指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中，在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。 固相多元系反应烧结（ Reaction Sintering）: 以形成被期望的化合物为目的的烧结。化合物可以是金属间化合物，也可以是陶瓷。烧结过程中颗粒或粉末之间发生的化学反应可以是吸热的，也可以是放热的。 ;活化烧结（Activated Sintering）： 指固相多元系，一般是二元系粉末固相烧结。常常通过将微量第二相粉末（常称之为添加剂、活化剂、烧结助剂）加入到主相粉末中去的方法，以达到降低主相粉末烧结温度，增加烧结速率或抑制晶粒长大和提高烧结材料性能的目的。 ;液相烧结（ Liguid Phase Sintering） 二元系或多元系粉末烧结过程，但烧结温度超过某一组元的熔点，因而形成液相。 液相烧结两种方式： 1. 长存液相烧结； 2. 瞬时液相烧结。 ;热压（ Hot Pressing）：是指对置于限定形状的石墨模具中的松散粉或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。 热等静压（ Hot Isostatic Pressing）：是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。 粉末热锻（ Powder Hot Forging）：又称烧结锻造，一般是先对压坯预烧结，然后在适当的高温下再实施锻造。;新型烧结方法;3.1.3 烧结与固相反应的区别;3.2 烧结过程及机理;由图3-3中的曲线1和2的变化趋势可知，随烧结温度的升高，电导率和抗拉强度增加，而曲线3在 600℃（相当于铜熔点的 60％，即 0．6Tm）以前很平坦，表明密度几乎无变化，600℃以上，密度迅速增加。 这项研究表明，在颗粒空隙被填充之前（即气孔率显著下降以前），颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率和抗拉强度增大。温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到理论密度的90％～95％后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中的空隙（气孔）完全排除是很难的。 ;3.2.1.2 烧结过程的模型示意 ;;;（3）烧结后期（c～d） 随温度不断升高，传质继续进行，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较困难。烧结体致密度提高，坯体可达到理论密度的95％左右，如图3-4（d）所示。 ;烧结初期、中期、后期的特征;3.2.2 烧结推动力 ;3.2.2.1 烧结颗粒表面能提供的驱动力;;;常用γGB晶界能和γSV表面能之比值来衡量烧结的难易;;也可用表面张力来表示表面能大小。;;;显然，上两式表达了弯曲表面的曲率半径和表面张力以及作用在该曲面上压力之间的相互关系。 对于如图3-5所示的表面凹凸不平的固体颗粒，其凸面处呈正压，凹面处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移，或使空位反向迁移的趋势，即物质从凸面处蒸发，通过气相迁移至凹面处凝聚，这时物质迁移的推动力应是ΔP1与ΔP2之和。 ; 上式表达了在一定温度下，表面张力对不同曲率半径的弯曲表面上蒸气压的影响关系。 因此，如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。 若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替式中的蒸气压p，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于上式的关系，并能推动物质的扩散传递。 可见，作为烧结基本推动力的表面张力降低在不同的烧结机理中可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。;;3.2.2.2 外加压力（如热压烧结时）所作的功;3.2.2.3 烧结中化学反应提供的驱动力;需要说明：对这三种推动力比较，烧结表面能推动力与相变和化学反应的能量相比是极小;3.2.3 烧结机理;3.2.3