紫外-可见光谱和发光分析 (3h) 2012.5.3.ppt

邓安平 2012.5.3 第一节 紫外吸收光谱分析基本原理 一、紫外吸收光谱的产生 2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 吸收曲线的讨论： 讨论： 3.电子跃迁与分子吸收光谱 能级跃迁 讨论： 二、有机物吸收光谱与电子跃迁 （1）跃迁类型 1. ???*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁。 2. n??*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 有机化合物的紫外吸收光谱 （2）常用术语 (3)各种常见有机化合物紫外-可见吸收光谱 2. 不饱和烃及共轭烯烃 3. 羰基化合物 4. 苯及其衍生物 乙酰苯紫外光谱图 2. 立体结构和互变结构对光谱的影响 3. 溶剂对吸收光谱的影响 溶剂的影响 溶剂的选择 三、金属配合物的紫外吸收光谱 2.电荷迁移吸收光谱 第二节 紫外—可见分光光度计 一、基本组成 2.单色器 二、分光光度计的类型 一、定性、定量分析 一、荧光与磷光的产生过程 非辐射能量传递过程 辐射能量传递过程 三、荧光的产生与分子结构的关系 2.化合物的结构与荧光 一、仪器结构流程 二、荧光分析方法与应用 2.定量依据与方法 一、基本原理 二、装置与技术 三、特点 （2）胶束增稳的溶液室温磷光法 当向溶液中加入适量的表面活性剂，形成胶 束，由于胶束的多相性，改变了磷光团的微 环境和定向的约束力，从而强烈影响了磷光 团的物理性质，减小了内转化和碰撞能量损 失等非辐射去活化过程的趋势，明显增加了 三重态的稳定性，从而可以实现在溶液中测 量室温磷光。 6.磷光分析仪 和荧光分析仪器基本相似。在荧光分光光度计 上配上磷光附件后，即可用于磷光测定。 （1）试样室 将试样放在盛液氮的石英杜瓦瓶内，即可用于 低温磷光测定。 （2）磷光镜 有些物质同时会发生荧光和磷光，为了能在同 时有荧光现象的体系中测定磷光，通常必须在激发 光单色器和液槽之间以及在液槽和发射光单色器之 间各装一个斩波片，并由一个同步马达带动，这种 装置称作磷光镜。 7、磷光分析法的应用 磷光分析法在无机化合物的测定中应用较少，它主要用于测定有机化合物。 (1).稠环芳烃分析 采取固体表面室温磷光分析法快速灵敏测定稠环芳烃和杂环化合物（致癌物质）； (2).农药、生物碱、植物生长激素的分析 (3).药物分析 第三节 化学发光分析法 一、基本原理 二 装置与技术 三、化学发光分析的特点 化学发光 某些物质在进行化学反应过程中，由于吸收了反应产生的化学能而被激发，从激发态返回基态时，发射出一定波长的光，这种吸收化学能使分子发光的过程称为化学发光。 化学发光反应存在于生物体(萤火虫、海洋发光生物)中，称生物发光(bioluminescence)。 化学发光分析 利用某些化学反应所产生的光发射现象而建立的一种分析方法。 1. 化学发光反应 在化学反应过程中，某些反应产物接受化学能而被激发，从激发态返回基态时，发射出一定波长的光。 A +B = C + D* D* → D + h? （1）能快速地释放出足够的能量。能产生化学发光的物质大多为有机化合物，芳香族化合物；化学发光反应多为氧化还原反应，激发能与反应能相当 ，?E=170～300 kJ/mol；发光位于可见光区； （2）反应历程有利于激发态产物的形成； （3）激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态； 2.激发态→基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和非辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径 辐射跃迁 荧光 磷光 内转移 外转移 系间窜越 振动弛豫 非辐射跃迁 激发态→基态：多种途径和方式(见下页能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势； S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间窜越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 系间窜越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子的自旋状态。如S1—T1 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧