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激光与微观化学 武汉大学化学与分子科学学院 季天骄 200731040048 拉曼散射效应的进展： 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。 2. 方法原理 2.2 方法原理 4 发展 * 1. 激光拉曼光谱概述 散射光谱 分子振动与转动 与红外光谱类似 － 吸收光谱1 用于结构分析 C.V.Roman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize 2.1 瑞利散射与拉曼散射 光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射 散射：仅改变方向，波长不变。 弹性碰撞无能量交换 瑞利散射λ不变 垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化 拉曼散射λ变 Stocks(斯托克斯)线： 能量减少，波长(数)变长(小) Anti－Stocks线： 能量增加，波长(数)变短(大) 受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态 大部分能量不变，小部分产生位移。 室温时处于基态振动能级的分子很少， Anti-stocke线也远少于stocks线。 温度升高，反斯托克斯线增加。 3. 仪器结构与原理 单色仪 光电倍增管 高压电源 光子计数器 驱动电路 计算机 显示器 样品 激光器 凹面镜 激光器 40MW半导体激光器 532nm 频率高，拉曼光强大 试样室 发射透镜 使激光聚焦在样品上 收集透镜 使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝 单色仪 仪器心脏 1个光栅，2个狭缝 减少杂散收光 4.1 共振拉曼光谱RRS 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性 可调染料激光器 4.2 表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在金属表面上，增103～106 表面与共振联用检测限10－9～1012 mol/L 泽威尔以高速激光技术研究基本化学反应，也是飞秒化学的先驱，获颁1999年诺贝尔化学奖。瑞典皇家科学院于10月12日发布这项消息，内容指出，美国加州理工学院齐威尔教授以?飞秒光谱学研究化学反应之过渡状态，使我们得以了解并预测重要化学反应的进行过程，其贡献不仅引发一场化学革命，同时也带动相关领域产生突破性的进展。 泽威尔(Zewail)于1946年2月26日在埃及出生，在 亚历山卓大学获得学士及硕士学位后赴美深造，于1974年获宾州大学博士学位。之后到加州大学柏克莱分校 做了两年研究，于1976年受聘于加州理工学院，1982年成为正教授，并自1990 年起主持鲍林讲座迄今。 2.飞秒化学（FemtoChemistry） ---对反应过渡态的观测 飞秒过渡态检测 化学反应过渡态的光谱研究方法通常采用 泵浦-探测（pump-probe）实验 。 ICN→I… CN→I＋CN的反应过程 3.态-态反应（state to state reaction） 在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。 态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。 为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。 * * *