pH测量的基本原理.docVIP

pH测量的基本原理 ：　　用于确定化学反应过程的最熟悉最古老的零电流测量方法恐怕就是PH测量。 什么是pH，对于PH测量应该知道些什么？ 一般来讲，pH测量就是用来确定某种溶液的酸碱度。 　　在水中加入酸，水的酸度便会提高，而PH值降低。在水中加入碱，水的碱度便会提高，而PH值是用来表示酸碱度的单位。 　　当我们讲牛奶是“凉”的或酸是“弱”的时，并不是确定表示事物的状况，这是因为我们没有说出测量单位和测量值。而当我们讲牛奶的温度是10℃，则是一个确切的概念。同样的当我们讲弱酸的pH值为5.2，这也是一个确切的概念。 　　世界上有各种各样具有不同酸碱强度的酸和碱。例如：盐酸就是一种很强的酸，而硼酸则很弱（可以用来冲洗眼睛和伤口）。 　　决定酸的强弱程度，主要看氢离子在溶液中离解的多少。强酸中氢离子离解的很广泛，弱酸中则离解的很少。 盐酸之所以成为强酸，是因为氯使氢离子几乎完全离解了出来。 硼酸之所以是弱酸，是因为只有很少氢离子离解出来。 即使化学纯水也有微量被离解：严格地讲，只有在与水分子水合作以前，氢核不是以自由态存在。 H2O+H2O=H3O－+OH－ 由于水合氢离子（H3O）的浓度可与氢离子（H）浓度等同看待，上式可以简化成下述常用的形式： ? ? ? ? H2O=H++OH－ 此处正的氢离子人们在化学中表示为“H+离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。 利用质量作用定律，对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示：?K= ?H3O+·ＯＨ－ ? H2O?? 　　由于水只有极少量被离解，因此水的克分子浓度实际上为一常数，并且有平衡常数K可求出水的离子积KW。 KW=K×H2O?KW?=?H3O+·ＯＨ－=10－7·10－7=10mol/l(25℃) 　　也就是说，对于一升纯水在25℃时存在10－7摩尔H3O－离子和10－7摩尔ＯＨ－离子。 为了免于用此克分子浓度负冥指数进行运算，生物学家泽伦森（Soernsen）在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替，并定义为“?pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数的负值。即： ? ? ? ? ? ? ? pH=－logH+ 　　　严格地讲,此公式忽略了氢离子(H+)和氢氧根离子(ＯＨ－)的交互作用,因为在离子间,电场力的作用使得离子的活动性明显降低了。也就是说：氢离子的起作用的浓度（即活度）还与被溶解的所有其他的离子有关。 例如：当氢离子浓度为10-1摩尔/1时，理论上pH值应为1.0，而我们只测得pH值为1.08。这就说明度系数f≠1，而是0.823。 也就是说，pH值的确切定义应为：pH 测量溶液的温度系数： 由于离子积对温度的依赖性很强，纯水的中性点便有如下的分布： 0℃? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? pH 25℃? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?pH 75℃? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? pH 100℃? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? pH 酸和碱是用水稀释的，也肯定会有上述的pH值依赖于温度的情况。 对于强酸，水的自我离解的影响为零，pH值就只由酸的离解来决定： 0℃时? ? ? ? ? ? ? 25℃时? ? 50℃时 0.001nHCL? ? ? ? ? ? ? ?3.00?pH? ? ? ? ?3.00?pH? ? ? ? ? ? ? 3.00?pH 0.1n? HCL? ? ? ? ? ? ? ?1.08?pH? ? ? ? ?1.08?pH? ? ? ? ? ? ? 1.08pH ? ? ? 对于碱溶液，上述影响就很大了。由于此时氢离子的活度减少，同时水的自我离解占有优势。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0℃时? ? ? ? ? ? ? ? ?25℃时? ? ?　　50℃时 0.001nNAOH? ? ? ? ? ? ? 11.94pH? ? ? ? ?11.00pH? ? ? ? ? ?10.26pH 饱和石灰水? ? ? ? ? ? ?　 ┄┄? ? ? ? ? ?　 12.4?pH? ? ? ? ? ? ? 11.68pH ? ? ? 对于实际来讲，有以下几点结论： ? ? ? 对于过程控制的PH值，必须同时知道溶液的温度特性；只有在被测介质处于相