第五章多原子分子结构与性质 结构化学精品课程Structural Chemistry.pptVIP

* §5.2 共轭分子结构与HMO法 (2) 环烯烃 以苯分子为例，? 轨道试探函数为 ： 其HMO行列式为： χ6-6χ4+9χ2-4=0 (χ-1)2(χ+1)2(χ-2)(χ+2)=0 χ1=-2 ， χ2=χ3=-1 χ4=χ5=1 χ6=2 E1=?+2? E2 =E3 =?+? E4 =E5 =?-? E6 =?-2? * §5.2 共轭分子结构与HMO法 将xi分别代入久期方程式，并结合归一化条件，即可得到? 型分子轨道Ψi E1=?+2? E2 =E3 =?+? E4 =E5 =?-? E6 =?-2? * §5.2 共轭分子结构与HMO法 E1=?+2? E2 =E3 =?+? E4 =E5 =?-? E6 =?-2? 离域时π电子的总能量为： EDπ=2E1+4E2=6α+8β 定域时π电子的总能量为： ELπ=6α+6β DEπ=EDπ-ELπ=2β 离域能为： 比丁二烯的热稳定性更好，更稳定 (经常作为惰性溶剂) 丁二烯： ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 ψ6 ψ5 * §5.2 共轭分子结构与HMO法 节面数与能量的关系 节面数越多，能量越高，这一结论是普适的。 1 2 3 4 5 6 + - + - 3 y 2 y 1 y 6 y 5 y 4 y + + + + + + + - - - - - - - * §5.2 共轭分子结构与HMO法 单环共轭烯烃 对于有n个碳的单环共轭烯烃，其HMO行列式为： 简单计算公式 通过能级相同的两个波函数（复函数）线性组合成实函数。 * §5.2 共轭分子结构与HMO法 Frost 图与4m+2 Hukel 规则 单环体系：取半径为 |2β| 的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大π轨道能级。 A.弗罗斯特和B.穆苏林于1953年提出以下图解法, 不仅可以快速求解, 而且可直观地看出: 直链共轭烃不存在简并大π轨道, 而在单环共轭烃中存在, 其中, 奇元环只有能量最低的大π轨道非简并, 偶元环只有能量最低与最高的大π轨道非简并. * 环烯烃 ?轨道能级图 由上图可见，单环多烯CnHn的HMO能级的分布是：最低能级是非简并的，其余次高能级均为二重简并的。所以一个稳定的电子组态，其π电子总数应满足: n π ＝4m+2 m＝0, 1, 2… (芳香性) 即休克尔规则。 含4m+1或4m-1个π电子的化合物为自由基； 含4m个π电子者为三重态(双自由基)。 §5.2 共轭分子结构与HMO法 * §5.2 共轭分子结构与HMO法 大π体系在许多场合具有特殊意义. 例如: 有机染料和一系列带色有机化合物的颜色都起源于共轭分子中的离域π键, 这是人们早已熟知的常识. 多肽和蛋白质分子中最具特色的肽键就是C–N与C=O的电子共同形成的多中心键. C=O的π与N的孤对电子形成Π34. 近年来发展较快的有机光学材料, 为获得高极化率和二次谐波发生性, 结构特点往往是两端分别连有强的吸电子和给电子基团的共轭π电子体系(晶体是非中心对称的). * §5.1 饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论 sp, θ=180°, linear sp 化轨道的角度分布图： 一个sp杂化轨道的角度分布图 * §5.1 饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论 (2) sp2 杂化(sp2 hybridization) One s and two p (px and py) AO’s mix to form a set of three hybrid orbitals. * §5.1 饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论 sp2, D3h, θ=120°, triangular, f=1.991， α=1/3 * §5.1 饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论 以 CH4 为例 (3) sp3 杂化 (sp3 hybridization) equivalent hybridization α=1/4 sp3 四个杂化轨道取向示意图 One s and 3 p AO’s mix to form a set of four hybrid sp3 orbitals. * §5.1 饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论 * §5.1 饱和分子的离域、定域轨道和杂化轨道理论 (4) d 轨道参加的杂化 正八面体构型对应的杂化形式为： 平