2009 第七章统计热力学基础.pptVIP

* 7.5 各配分函数的求法及其对热力学  函数的贡献 原子核配分函数 电子配分函数 平动配分函数 单原子理想气体的热力学函数 转动配分函数 振动配分函数 双原子理想气体的热力学函数 * 一. 原子核配分函数 由于原子核的能级间隔很大，在通常的化学和物理过程中，核总是处于基态，则： 如将核基态的能量选为零，则上式可简化为： 核自旋量子数 与温度、体积无关 * qn 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即： * qn 对A、S和G有贡献： 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 qn 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑qn 的贡献。 * 二. 电子配分函数 除F,Cl等少数元素外，电子能级的间隔也很大，通常电子总是处于基态，如将电子最低能态的能量规定为零，则： 电子的总角动量量子数 与温度、体积无关 * 三. 平动配分函数 Plack常数 h =6.626?10-34J?s * 平动配分函数与体积有关 ——Sachur-Tetrode公式 * 四. 单原子理想气体的热力学函数 第1，2项在计算?A时可以消去。因此在一般的化学过程中，求单原子理想气体热力学函数的变量时，只考虑qt。 * ——Sachur-Tetrode公式 * 作业：13 五. 转动配分函数 （1）异核双原子分子 转动特征温度 令 * （2）同核双原子分子和线型多原子分子 对称数 （3）非线型多原子分子 * 六. 振动配分函数 （1）双原子分子 ——零点振动能 * 振动特征温度 将零点振动能视为零, 即 则： 令 * （2）多原子分子 线型多原子分子： 非线型多原子分子： * 七. 双原子理想气体的热力学函数 * 热力学第三定律的统计解释 * 量热熵: 根据热力学第三定律,利用量热的实验数据 计算得到的熵值。 统计熵: 应用光谱的实验数据和统计的方法，略去 电子和核运动的贡献，计算得到的熵值。 物质 统计熵 量热熵 N2 45.78 45.9 O2 49.03 49.1 Cl2 53.31 53.32 H2 31.23 29.74 HCl 44.64 44.5 H2O 45.10 44.28 N2O 52.58 51.44 NH3 45.94 45.91 CH4 44.35 44.30 298.2K, 1atm时某些气体的统计熵和量热熵（cal/K·mol） CO分子在其晶体中存在两种可能的空间取向(CO和OC)，已知CO分子的?r=2.77K, ?V=3070K,求298K时CO气体的标准摩尔统计熵和标准摩尔量热熵。 解：298K时 CO气体可视为理想气体 * * 由于 CO分子在其晶体中存在两种可能的空间取向，故在OK时熵值不为零。（此熵值用量热法测不出来，称为残余熵。） * 4. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域子体系都相同的是： ( ) （A)G, A, S (B)U, H, S (C)U, H, CV (D)H, G, CV 5.已知CO 的转动惯量I = 1.45×10-46 kg?m2，则CO 的转动特征温度为： ( ) (A) 0.36 K (B) 2.78 K (C) 2.78×107K (D) 5.56 K （1，2为中科院2004年考研试题） 6.气体CO和N2有相近的转动惯量和相对分子摩尔质量，在相同温度和压力时，两者平动和转动熵的大小为： ( ) (A) St,m(CO)=St,m(N2), Sr,m(CO)Sr,m(N2) (B) St,m(CO)St,m(N2),