全国高中化学奥赛有机化学——醛和酮.pptVIP

67% 问题. 写出下列化合物与过氧酸发生氧化反应的产物： 9 磷和硫叶立德与醛、酮的缩合反应 磷叶立德（Ylide） ——Wittig反应 锍盐 二甲基硫叶立德 锍盐 二甲亚砜叶立德 硫叶立德 碱催化过程： ——卤仿反应 强拉电子作用 黄色沉淀 88% 53% 问题： 预测下列反应的产物： 3、?-烷基化反应 动力学控制产物 热力学控制产物 问题： 在叔丁醇中于室温下用叔丁醇钾处理酮A，几乎完全得到酮B；而酮A在低温下（-72 oC）于四氢呋喃中与二异丙基氨基锂作用，接着加热，则主要得到酮C。试写出酮B和酮C的形成过程，并解释在这两种不同条件下生成两种不同产物的原因。 Michael加成反应 4、羟醛缩合反应 碱只是一个催化剂 交叉羟醛缩合 问题： 试写出下列反应的预期产物： ——Robinson并环反应 问题： 试写出下列反应的预期产物： 7 羰基的还原反应 醛、酮的羰基可发生多种还原反应，还原产物有醇和烃两种类型 1. 金属氢化物还原 金属氢化物还原剂：LiAlH4、NaBH4 、KBH4 反应机理： 2. 催化氢化 3 . Meerwein-Ponndorf还原 4. Clemmensen还原 88% 5. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 82% 6. Cannizzaro反应 反应机理: 使用两种不同的无?-氢的醛， 可进行交叉的歧化反应。 例如： 工业生产季戊四醇 : 问题1. 试写出下列反应的预期产物： 问题2. 试写出实现下列转化的最佳试剂： 8 醛酮的氧化反应 1. 醛氧化成酸 常用氧化剂: 铬酸和高锰酸钾 乙醛、苯甲醛等许多醛可被空气氧化。 2. Baeyer-Villiger氧化 过氧酸酯 酯 羧酸 基团的迁移能力有以下顺序： R3C- ? R2CH- ? RCH2- ? CH3- 4. 傅氏酰基化 5. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应 工业上合成简单的醛和酮方法 10.5 醛、酮的亲核加成反应 含碳亲核试剂：HCN, RM 含氧亲核试剂：ROH, H2O, OH- 含硫亲核试剂：NaHSO3，RSH 含氮亲核试剂：NH3, N3 与含碳亲核试剂的加成 （1） 与氢氰酸加成 ?-羟基腈(?-腈醇) （2）与有机金属试剂加成 Reformatsky反应 —— 2. 与含氧亲核试剂的加成 催化剂: 干燥的氯化氢气体,或无水强酸 反应机理: 如果一个分子中同时含有羟基和醛基，只要二者位置适当，通常可自动生成环状半缩醛，并且能够稳定存在。例如： 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难。常用原甲酸酯在酸催化下与酮反应来制备缩酮。例如： 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团 3. 与含硫亲核试剂的加成 饱和（40%）亚硫酸氢钠溶液 ?-羟基磺酸钠 ?-羟基磺酸钠能与NaCN反应制备?-腈醇，这种制备腈醇的方法可以避免直接使用剧毒的HCN，比较安全。例如： 环状硫代缩酮 4. 与含氮亲核试剂的加成 伯胺 亚胺（imines） 席夫碱（Schiff base） ?,?-不饱和醛酮的1,4-共轭加成 ——Michael加成反应 2.6 醛和酮?-碳上的反应 1、 ?-氢的酸性 酮式 烯醇式 （8％） （92％） pKa ＝ 9 苯酚 pKa ＝ 9.98 羰基等吸电子基团活化?-氢的能力有以下次序： CHO ? COPh ? COR ? CN ? COX ? CO2R ? CO2H 丙酮 pKa ＝20 RCH2NO2 pKa＝10 NCCH2CN pKa ＝11 问题：薄荷酮、孟烷酮和异孟烷酮是三个具有光学活性的天然化合物： (-)-薄荷酮 孟烷酮 异孟烷酮 试对以下现象提出合理的解释： （1）在乙醇钠的乙醇溶液中放置一段时间，光学纯的薄荷酮（[?]D = -32o）会变成消旋的薄荷酮（[?]D = 0）。 （2）用90%的硫