酒类——泸州老窖案例分析.pptVIP

第五章 催化剂与催化动力学基础 5.1 催化剂 （5）制备方法 ① 混合法 ② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法 5.3 气固相催化反应动力学 5.3.2.1 表面反应控制 化学反应计量式 A + B R + S 化学反应机理式 A + σ Aσ B + σ Bσ Aσ + Bσ Rσ + Sσ Rσ R + σ Sσ S + σ * * 能够改变化学反应速率而本身在反应前后不发生组成变化的物质。 （1）类型 金属（良导体）、金属氧化物和硫化物（半导体）以及盐类和酸性催化剂（大多数是绝缘体） （2）载体 活性炭、硅胶、活性白土、硅藻土、沸石（分子筛）、骨架Ni、活性Al2O3、 Fe等 （3）性能要求 活性好、选择性高、寿命长。 （4）结构 比表面积 破碎强度 压降 无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形 环形 多孔柱形 车轮形 独石形 金属独石形 Foam 几种常用催化剂的结构 气-固相反应速率的定义式 （1）以催化剂重量为基准： （2）以单位相界面积为基准： （3）以单位催化剂颗粒体积为基准： （4）以单位催化剂床层体积为基准： 其中，最常见的是以催化剂重量为基准的速率方程。 5.3.1 反应的控制步骤 一、反应步骤 外扩散过程 (气相主体 催化剂外表面) 内扩散过程 (催化剂外表面 内表面) 表面吸附过程 表面反应过程 表面脱附过程 内扩散过程 (催化剂内表面 外表面) 外扩散过程 (催化剂外表面 气相主体) 动力学控制 二、控制步骤 速率比其它各步小得多，对整个反应过程速率起决定作用的步骤。 动力学控制 扩散控制 控制步骤 k1 总反应速率取决于控制步骤速率，其余各步速率很快，均达到平衡。 因为 将各平衡常数代入并整理得： 5.3.2 双曲线型的反应速率式 将空白率θV代回到吸附平衡方程得到兰格缪尔吸附等温式： 将θi代入表面反应速率式，得 （5-28） 式中， Ki 称为吸附平衡常数，是i组分吸附速率常数与脱附速率常数之比。 式（5-28）即为过程的总速率方程。由该式的分母可知，反应物和产物 均被吸附。分母的方次表明该反应是在A、B两个活性中心之间进行的。 若控制步骤为可逆反应 过程总速率： 如果吸附和脱附机理与上述不可逆反应过程相同，即反应物和产物都 吸附。按相同的方法可导出其反应速率方程为： （5-30） 式中， 比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。 Aσ + Bσ Rσ + Sσ k1 k2 A在吸附时解离 A + 2σ 2A1/2σ B + σ Bσ 2A1/2σ + Bσ Rσ + Sσ + σ k1 k2 按上述方法可得到 （5-31） 从分母中 项可判断A是解离吸附，3次方则表示参加反应的活性点有3个。 Rσ B + σ Sσ S + σ 例：设反应 A + B R + S ，已知其反应速率式为： 试写出该反应的机理和控制步骤。 （i）根据速率式分子中kr，可判断该反应为表面反应控制。 （ii）根据分子上只有一项，可判断该反应为不可逆反应。 (iii) 由分母可判断，B、R和S均不吸附，参加反应的活性点只有一 个，即吸附的A与气相的B进行反应