ppt第二十二章 稀土元素.ppt

第二十二章 稀土元素 57～71号 15个元素位于周期表的，第六周期，IIIB族，是内过渡元素，f亚层电子0～14个间，价电子4f 0~14 5d 0~1 6s2 ，称为镧系元素；有 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素；其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土。 稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个世纪。 稀土元素结构特点和性能： ①4f0~4f14 独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） ③丰富的能级跃迁（发光材料） ④大范围可变的配位数6～14（材料、生命科学） ⑤有序变化的原子和离子半径 稀土典型应用： ①?热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯 ②???? 石油催化裂解，生产轻质油，1962 ③?? Y2O3：Eu3+ 掺杂发光材料（红光），1963；LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光 ④??SmCo5 永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。 ⑤???? 储氢材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氢15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金，更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg。 ⑥?高温超导，YBaCuO，Tc=90K，1987 ；LaxBayCuzOw 1986，Tc＝35K，之后发现加压可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性，因得不到钙钛矿型；另外之后发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导，所以超导与f电子无关。 ⑦? 激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+ 输出连续激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+ 室温下连续输出；LiNbO3：Nd3+ 自倍频晶体（1.06μm 红外，0.53μm 绿光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种以稀土为激活离子。 镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现的特殊功能：比如过渡元素有d－d跃迁，呈现色彩斑斓的景象；那么，f－f跃迁将会更加绚丽多彩，如现代彩电的发光材料（Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4有铁磁性（因为有d5 ），那么f7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料，SmCo5 （第一代），Nd2Fe14B（第二代），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。过渡元素有丰富的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性……。 总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃： 第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大国飞跃 第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞跃 稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出25种，其中15种镧系元素，15/25；日本40种，其中稀土17种，17/40。 一、La系收缩 原子半径：La－→Lu 169pm－→158pm 减少11pm，称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满和全满时膨胀。 离子半径（+3价）：La3＋ 106.1 pm－→Lu3＋ 84.8 pm 逐渐减小。 该收缩引起 Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性质相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt也相似 二、氧化态，+3常见态 少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2＋、Eu2+、Yb2＋ 少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋ 至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关：Eu2＋ (4f 7)、Yb2＋(4f 14)、Ce4＋(4 f 0)、Tb4＋(4f 7) 三、重要化合物 （一）、+3价 1、氧化物，mp高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式：Ln2O3 Ln2(C2O4)3 －→ 800?C → Ln2O3 最常见的方法 Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸 2、? Ln(OH)3 碱性近似于碱土，但溶解度很小，Ksp：10－19～10－24 ；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借此可与Mg2＋等碱土离子分离。 碱性：从La3＋ －→ Lu3＋ 减小 3、? 卤化物 F－：LnF3 在3M HNO3 中仍沉淀（鉴定方法），其它卤化