第十一章 分子发光―荧光` 磷光和化学发光光谱法精选.ppt

* 磷光分析仪与荧光分析仪的差别 磷光分析仪器与磷光分析仪器同样由五个基本部件组成，但需要有一些特殊的配件，在比较好的荧光分析仪器上都配有磷光分析的配件，因此两种方法可以用同一仪器。磷光分析仪器与磷光分析仪器的主要区别有两点。 样品池需配有冷却装置：?对于溶液磷光的测定，常采用低温磷光分析法，即试样溶液需要低温冷冻。通常把试液装入内径约1-3mm的石英细管（液池）中，然后将液池插入盛有液氮的石英杜瓦瓶内。 磷光镜：有些物质会同时发射荧光和磷光，因此在测定磷光时，必须把荧光分离去。为此目的，可利用磷光寿命比荧光长的特点，在激发单色器和液池之间及在发射单色器和液池之间各装上一个斩波片，并且由一个同步马达带动。这种装置称为磷光镜，它有转角式和转盘式两种类型，尤以后者更为通用。 * * * * 化学发光是基于化学反应所提供的化学能使分子激发而发射光的，任何一个化学发光反应都包含有活性激发和发光两个关键过程，它必须满足下列条件： （1）化学反应必须提供足够的激发能，激发能的主要来源是反应焓。能在可见光范围发生化学发光的物质，其激发能ΔE通常是在150～400kJ·mol－1范围。许多氧化还原反应的反应焓与此相当，因此大多数化学发光反应为氧化还原反应。 （2）要有有利的化学反应历程，使反应产生的化学能用于不断地产生激发态分子。对于有机化合物的液相化学发光来说，芳族化合物和羰基化合物更容易生成激发态的产物。 （3）激发态分子跃回基态时，要能释放出光子，或激发态分子能将能量转移给另一种分子，使该分子受激后发射光子。总之，激发态分子不能以热的形式损失能量。 §11－2 化学发光 * * 化学发光分析的特点：灵敏度高、仪器简单（不用光源和单色器）、散射及杂散光小、线性范围宽、分析速度快等优点；但发光试剂少、发光机理不清。 1．化学发光分析的基本原理 （1）发光反应 可用化学反应方程表示为： A＋B→C＊＋D C＊→ C＋hν * * （2）化学发光的效率 化学发光强度，用单位时间发射的光子数表示，等于单位时间内起了反应的被测定反应物的浓度A的变化值与化学发光效率的乘积。 * * （3）定量分析依据 化学发光强度，用单位时间发射的光子数表示，等于单位时间内起了反应的被测定反应物的浓度A的变化值与化学发光效率的乘积。 也可以用发光曲线对时间的峰面积进行定量分析，即 * * 发光强度与时间的关系 * * 2．化学发光的类型 按反应体系的状态来分类，气相化学发光、液相化学发光、、固相化学发光、异相化学发光等。本章主要讨论气相化学发光和液相化学发光，及其在分析中的应用。 （1）气相化学发光 主要有O3、NO和S的化学发光反应，可用于监测空气中的O3、NO、NO2、H2S、SO2、CO等。 ①臭氧的化学发光反应 臭氧可与40余种有机化合物产生化学发光反应，其中以与罗丹明B的反应最为灵敏。臭氧与罗丹明B－没食子酸的乙醇溶液产生化学发光反应，发光波长为584nm。 没食子酸＋O3→A＊＋O2 A＊＋罗丹明B→罗丹明B＊＋A 罗丹明B＊→罗丹明B＋hν * * ②氮氧化物的化学发光反应 一氧化氮与臭氧的气相发光反应机理如下： NO＋O3→NO2＊＋O2 NO2＊→NO2＋hν 其它氮氧化物先将其转变为NO。发光范围为400~1400nm。 ③利用原子氧的化学发光反应 气相中的NO、NO2、H2S、SO2、CO等能与原子氧产生化学发光反应，如对SO2： SO2＋O＋O→SO2＊＋O2 SO2＊→SO2＋hν（200nm） * * ④火焰化学发光a．一氧化氮在富氢火焰上燃烧时产生强的火焰化学发光；二氧化氮事先还原为一氧化氮。 H＋NO→HNO＊ HNO＊→HNO＋hν（660~770nm）b．挥发性硫化物（SO2、H2S、CH3SH、CH3SCH3等）在富氢火焰上产生蓝色发光。 SO2＋H2→S＋H2O S＋S→S2＊ S2＊→S2＋hν（350~460nm） * * （2）液相化学发光 在液相化学发光中发光物质有：鲁米诺、光泽精、洛粉碱、没食子酸、过氧草酸盐等。其中使用最多的中鲁米诺，用它可以测定氧化性物质，如Cl2、HOCl、OCl－、H2O2、O2、NO2等。量子化效率约为0.01~0.05。 * * 这一反应可以检测10－9mol/L的H2O2。 这一反应被很多金属离子催化，使发光增强，可测定有催化作用的