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能级跃迁 第一章 紫外-可见吸收光谱法 一、概述 二、紫外-可见吸收光谱 三、仪器 四、定性定量分析 五、有机化合物结构辅助解析 ?⑴　σ→σ＊跃迁 ? ⑶ π→π＊跃迁（K带） （一）、基本组成 3. 样品室 四、定性、定量分析qualitative and quantitative analysis 据Woodward-Fieser规则计算化合物的最大吸收波长?max 二、 结构分析 光的吸收定律： 4.双波长分光光度法 五、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 2. 解析示例 b a ? ? 解： a，b-不饱和酮基本值： 215nm 一个共轭双键延长 1×30 ?位一个烷基取代 18 ?位2个烷基取代 2× 18 计算值 (lmax) 299nm ?苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算 酮（X=C）基本值246 醛（X=H）基本值250 酸或酯（X=OH或OR）基本值230 基数：230 对位胺基：58 λ计算：288 nm λ测定：288nm 3）斯科特(Scott)规则 共平面产生最大共轭效应， εmax大 1 判别顺反异构体 顺式 反式 λmax=280nm εmax=13500 λmax=295nm εmax=27000 2 判别互变异构体 酮式:λmax=272nm,εmax=16 烯醇式:λmax=243nm,εmax=16000 在水、乙醇、乙醚、二硫化碳和正己烷中，烯醇式异构体的比率分别是0.4%、12.0%、27.1%、32.4%和46.4% 乙酰乙酸乙酯 三、纯度的控制和检验 乙醇 含10ppm苯的乙醇 1. 根据吸收光谱判断 2. 根据lgε判断 例如：标准菲 现测得某菲的精制品 ，说明精制品不纯。 . 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b . 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A ∝ c 二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为： A＝lg（I0/It)= εb c 四、定量分析 朗伯—比耳定律 A＝lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１； 常见定量分析方法： 1. 标准曲线法 液层厚度保持不变，即b一定，其它条件不变，吸光度A和 待测物质浓度c成正比。配制一系列标准溶液，在最大吸收 波长处测定吸光度，绘制标准曲线。同样条件下测定未知 样品吸光度，从标准曲线上读出浓度。 A C ------------- -------- A= ε b c 2. 吸光系数法 摩尔吸光系数ε： 在一定λ下，c=1mol/L，b=1cm时的吸光度 百分含量吸光系数 / 比吸光系数： 在一定λ下，C=1g/100ml，b=1cm时的吸光度 两者关系 = A/bc 例：维生素B12 的水溶液在361nm处的百分吸光系数为207，用1cm比色池测得某维生素B12溶液的吸光度是0.414，求该溶液的浓度 解： A= E b c C = A/Eb = 0.414/(207*1) = 20mg/mL g/100ml 吸收带 正己烷 氯仿 甲醇 水 移动 π→π* 230nm 238nm 237nm 243nm 红移 n→π* 329nm 315nm 309nm 305nm 蓝移 异亚丙基丙酮在不同溶剂中的最大吸收波长 4）溶剂和pH值的影响 常用溶剂主要有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、乙醇、水等等 溶剂极性增加， ???* 跃迁吸收红移; n??* 跃迁吸收蓝移。 ? ?* ?* ? n ?* n ?* ???* 跃迁 n??* 跃迁 与极性溶剂作用时n能量下降比π*下降更多 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 苯在1环己烷 2乙醇中 非极性溶剂中可以观察到清晰的精细结构峰 苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱