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第三章 晶体化学基础 2011.9 田建锋 第三章 晶体化学基础 前面的几何结晶学基础，将晶体内的所有质点按几何点来考虑，并从微观和宏观方面介绍了晶体的性质。本章的内容要将晶体内部质点作为原子、离子来考虑了，从化学的角度，研究晶体的化学组成和晶体结构之间的关系，从而进一步阐明晶体的形态、性质及其成因的科学。 任何矿物晶体都是化学组成、晶体结构、外形以及理化性质的统一体。 一、等大球体的最紧密堆积 一、等大球体的最紧密堆积 1.等大球最紧密堆积的基本形式只有两种： 两层重复的ABABABAB…..形式； 三层重复的ABCABCABC….形式。 如果是：ABACBCACB…..,则可以认为是由上述两种基本形式的组合。 不可能ABCCABBAA…..,这样就是非紧密堆积。 2、堆积结构中的空隙： 等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。 空隙的分布与数量：一个球周围分布8个四面体空隙和6个八面体空隙.(25.95%) 思考:N个球做最紧密堆积,形成的四面体空隙是多少? 八面体空隙是多少? 第一节 最紧密堆积 将晶体内的质点作为球体来考虑。 因为在离子键和金属键的晶体结构中，离子键和金属键是没有方向性的，核外电子云的分布是球形，可以作为球形来考虑。所以对于离子键和金属键的晶体结构，可以用球体最紧密堆积原理来研究。 第二节、配位数与配位多面体 配位数(coordination number，缩写为CN：每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称该原子或离子的配位数。 配位多面体(coordination polyhedron)：将某原子或离子周围的原子或异号离子中心连线形成的多面体称该原子或离子的配位多面体。 那么，在等大球最紧密堆积结构中，有哪些配位多面体？ 对于离子键晶体，我们将半径较大的阴离子视为等大球最紧密堆积，半径较小的阳离子充填到空隙中，因此，在等大球最紧密堆积结构中，阳离子的配位多面体为四面体或八面体，配位数为4或6。 对于金属键晶体，可视为同种金属原子的等大球最紧密堆积，空隙中并不充填原子；因此，原子的配位数为12，配位多面体为立方八面体。 对于非紧密堆积结构，配位数可以是多种多样的。 但总的来说，配位数有如下规则： 1.如果是离子键，则配位数与阴、阳离子的半径比有关； 2.如果是共价键，则配位数与原子的电子构形有关。 第三节、化学键与晶格类型 离子晶格：离子键，可作为球体来研究，一般遵循最紧密堆积原理。 原子晶格：共价键，有方向性和饱和性，不可作为球体来研究，不作最紧密堆积。要用到分子轨道理论来研究其结构的特点。例如金刚石与石墨。 第三节、化学键与晶格类型 金属晶格：金属键，可作为球体来研究，一般遵循等大球最紧密堆积原理。 分子晶格：存在分子基团，内部为共价键，外部为分子键，分子有具体的形状，一般遵循非球体紧密堆积。 注意：单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。 第四节 类质同像 1．类质同像的概念 物质结晶时,晶体结构中的部分质点(原子、离子、络阴离子或分子)被其他性质相似的质点所替换，相互替换的质点在晶体结构中占据相同的位置，质点的替换只引起晶格参数的微小变化及物理化学性质的规律性变化，但晶体构造类型和键性不发生根本变化的现象。 例如镁橄榄石Mg2[SiO4]晶体，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占据，由此形成的橄榄石 (Mg, Fe)2[SiO4]晶体。 并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一个系列： Mg2[SiO4]----------------------------------- Fe2[SiO4] 镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石 这种情况称完全类质同像系列。 但是，在闪锌矿ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+类质同像替代，其替代量最大只达到原子数的30.8% ，如果代替量大于30.8% ，闪锌矿的结构将被破坏。 ZnS-------- - - - - - FeS这种情况称不完全类质同像系列。 ???? (Ｆe,Zn)S ??? 下面两种情况不能称为类质同像： 1、例如，在白云石CaMg[CO3]，其Ca∶Mg的原子数之比必须是1:1，不能写为 （Ca，Mg）[CO3] 2、例如，金红石TiO2与锡石SnO2结构相同，但Ti与Sn之间并没有代替关系。 类质同象的类型： 完全类质同象系列 -----不完全类质同象系列 等价类质同象--------异价类质同象 例如：霓辉石（Na, Ca）(Fe3+,Fe2+)[Si2O6] 存在两种取代: Na+-----Ca2+ Fe3+