Chapter07有机化学卤代烃相转移催化邻基效应.pptVIP

Grignard试剂很活泼。 ? 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。 ? 与氧、二氧化碳反应 ? 格氏试剂与羰基化合物RCHO、RCOR’、、羧酸衍生物RCOOR’等反应。？ ? 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一） ? 格氏试剂与环氧乙烷、腈RCN等反应。？ 2. 有机锂化合物 金属锂在惰性溶剂中(如：戊烷、石油醚、乙醚等)与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用，生成烷基锂。 与Grignard试剂相似，烷基锂亦很活泼，易于被空气氧化，遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制备和使用时，通常用N2或Ar保护。 烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂。 二烃基铜锂是重要的烃基化试剂，又称有机铜锂试剂，它可与多种有机化合物反应。如： 这是制备烷烃的一种方法，称为Corey-House合成。 有机铜锂试剂具有碱性，反应中以1°RX效果最好。 3°RX几乎不发生上述反应。另外，分子中含有―CO―、 ―COOR、―OH、 ―CN和孤立双键的卤代烃衍生物仍能发生此反应，而这些官能团却不受影响。如： 3. Wurtz反应——卤代烷在金属钠作用下的反应 卤代烷和金属钠作用得到碳链增长一倍的烷烃，反应可能经过烷基钠中间体的过程。 适用于合成对称的烷烃R－R。特别用在制备高级烷烃时产率较高。 练习： 1. 完成下列反应： 2. 下列化合物能否用来制备Grignard试剂？为什么？ 还原试剂: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解 Na + NH3等 7.3.6 卤代烷的还原反应 7.4 卤代烷的合成 1. 烃类卤代 a.烷烃卤化一般会生成复杂的卤代烃混合物，很难分离。 对对称烃原料还有应用价值 b.烯丙位卤代却是一个很好的制备方法，如： c.苯环直接卤化得到卤苯(氯苯和溴苯）的方法远比脂肪烃的卤代重要。虽也有多取代和异构的问题，但易于分离精制。 *但苯很难进行碘化反应——碘的亲电活性低，同时碘化反应生成的副产HI有还原性，可使碘苯还原为苯。 甲苯的氯化： 实验室苄位卤代： 2. 醇与SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反应。 是制备一元卤代物最常用和最重要的方法。 3. 烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。 4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。 7.5 卤代烯烃和卤代芳烃（芳卤化物） 实验事实: 由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。 7.5.1 卤乙烯型卤代烃 卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点： 氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即： 由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在： 不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应； 不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如： 消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如： 进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。 7.5.2 烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。 按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于p,π-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。 由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如： 烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行。 7.5.3.1 苯环的位置对卤原子活泼性的影响 7.5.3 芳卤化物 n1 7.5.3.2 卤苯型卤代物 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，导致C―Cl键键长缩短，键的离解能增大。 用共振论表示也可得到同样的结论。 由此可看出：卤苯型