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X－ray Diffraction 化学与化学工程学院 无机材料实验室 概述 1895年，W.C.Roentgen 在研究阴极射线管时发现X射线。－－－X射线透视技术 1912年，M.Von Laue 以晶体为光栅，发现了X射线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。X射线是种电磁辐射，波长比可见光短，介于紫外与γ射线之间. 1913年，Bragg父子测定了第一个晶体结构NaCl，提出Bragg方程。 一、X射线基础 连续X射线的特征 1：各种波长辐射的混合体。又称白色或多色 2：每一种管电压时，在短波长的一边，有一个强度为0的短波长极限；长波长一边却没有明显的极限。 3：升高电压时： A：短波长极限向更短波长方向移动。 B: 所有波长的射线强度普遍增强。 C: 最大强度位置移向更短波长方向。 特征X射线的两个特征 1：在临界K激发电压以上，随着管电压的增加，相对于连续X射线谱来说，特征X射线强度明显增加，并不改变波长。 2： 特征X射线强度大，强度曲线非常窄。 原因：n l j 三个量子数决定的。 为何用多晶？ 1.许多化合物得不到单晶体。 2.微晶(如nm)材料的性能用单晶结构数据不能完全解释。 3.缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法。 4.混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法。 缺点：不能直接得到晶体结构，而是将三维倒易空间投影到一维。 使数千衍射点重叠为几十，丢失了一些结构信息。 满足四个条件 可以发出结构分析所需的波长的X射线。 熔点高 导热率高 在真空中及高压作用下，蒸汽压低，不放出气体。 Rietveld 方法 将计算强度数据以一定的峰形函数和实验强度数据拟合，拟合过程中不断调整峰形函数和结构参数的值，直到计算强度和实验强度间的差别最小。拟合一般采用最小二乘法， M＝∑Wi（yoi-yci)2 使M最小的过程也就是峰形和晶体结构的精修过程。 Final Refinement of New compound of LiAlB2O5 * * 　　在物质的微观结构中，原子和分子的距离（1 ～ 10埃左右）正好落在X射线的波长范围内（10－2到102埃 ），所以物质（特别是晶体）对X射线的散射和衍射能够传递极为丰富的微观结构信息。可以说，大多数关于X射线光学性质的研究及其应用都集中在散射和衍射现象上，尤其是衍射方面。X射线衍射方法是当今研究物质微观结构的主要方法。 常用的：0.5～2.5埃 波长太长： 样品和空气对X射线吸收太大 波长太短：衍射线过分集中在低角度区 　　X射线散射的过程又可分为两种，一种是只引起X射线方向的改变， 不引起能量变化的散射，称为相干散射，这是X射线衍射的物理基础；另一种是既引起X射线光子方向改变，也引起其能量的改变的散射，称为不相干散射或康普顿散射（或康普顿效应），此过程同时产生反冲电子（光电子）。 2、X射线的产生 ：用阴极射线（高速电子束）轰击对阴极（靶）表面。－－－当年伦琴所采用的方法 　　由X射线管所得到的X射线，其波长组成是很复杂的。按其特征可以分成两部分：连续光谱和特征光谱（图1.5），后者只与靶的组成元素有关。 　　连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限λm开始的全部波长，连续光谱的短波限λm只决定于X射线管的工作高压。在连续光谱上会有几条强度很高的线光谱（图1.5），称为特征光谱，其波长和X射线管的工作条件无关，只取决于对阴极组成元素的种类，是对阴极元素的特征谱线。 　　元素的每条线光谱都是近单色的，各系X射线特征辐射都包含几个很接近的频率。例如，K系辐射包含Kα1 、Kα2和Kβ 三个频率，Kα1、Kα2波长非常接近，相距0.004埃，在实际使用时常常分不开，统称为 Kα线。 图1.6b表示的是原子的基态和K、L、M、N等激发态的能级图。 Attention： difference from neutron 3、 晶体对X射线的衍射 　　X射线照射到晶体上发生散射，其中衍射现象是X射线被晶体散射的一种特殊表现。晶体的基本特征是其微观结构（原子、分子或离子的排列）具有周期性，当X射线被散射时，散射波中与入射波波长相同的相干散射波，会互相干涉，在一些特定的方向上互相加强，产生衍射线。晶体可能产生衍射的方向决定于晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）；而衍射强度决定于晶体中各组成原子的元素种类及其分布排列的坐标。 布拉格方程 式中n为1，2，3，……等整数，θn为相应某一n值的衍射角，n则称衍射级数 二 、多晶衍射仪 X射线粉末衍射仪构造示意图 　　X射线多晶衍射仪由Ｘ射线发生器、测角仪、Ｘ射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。 X射线源