第03章 热力学第二定律 2012-03-28.ppt

混合气体中各组分的分压： pB = pyB = (2/7)?100 = 28.57 kPa pC = pyC = (5/7)?100 = 71.43 kPa 过程绝热 思考题： 理想气体与温度为T 的大热源接触作等温膨胀吸热Q，所作的功是变化到相同终态的最大功的20%，则系统的熵变为（ ）. (A) Q/T (B) 0 (C) 5Q/T (D) –Q/T 对于一定量的理想气体，下列过程中不可能发生的是（ ）？ (1) 恒压绝热膨胀 (2) 恒温绝热膨胀 (3) 对外做功，同时放热 (4) 恒容绝热升温 (A) (2)(3) (B) (1)(2) (C) (1)(3) (D) (1)(4) C D §3.5 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 1. 热力学第三定律 1906，Nernst 热定理： lim T?0 (?S)T = 0 在温度趋于 0K 的等温过程中，系统的熵值不变。 1912，Plank： 0K 时，纯凝聚态的熵值 = 0. lim T?0 S = 0 1920，Lewis，Gibson： 0K 时，任何完美晶体的熵等于零. 2. 规定熵与标准熵 3. 化学反应熵变的计算 dS = (CpdT/T)，从 0 ? T 积分，得： 根据第三定律，S0 = 0， 所以物质熵值为： 可用图解积分法求得 ST ，称为规定熵。 ? Sm (B, T ) ?? 0 T ST ? S0 = ?? 0 T ST = ?? 0 T 1mol 纯物质在标准压力p? 下的规定熵 称为标准摩尔熵 任意化学反应 0 = ??BB (p?, T) §3.6 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 设系统从热源 T (环)吸热 ?Q，由热力学第二定律： dS –?Q/T(环) ? 0 代入式 ?Q = dU –?W， –?W ? –dU +T(环)dS 设T1 = T2 =T(环) (恒温条件) ? –?W ? –d(U –TS) 定义：A (亥姆霍兹函数) = (U –TS) –?W ? –dA ? ?Q ? T(环)dS ? dU –?W ? T(环)dS 或 –W ? –?A 1. 亥姆霍兹函数 物理意义：在恒温过程中，一封闭系统所能做的最大功等于其亥姆霍兹函数的减少。 (可理解为恒温条件下系统的做功能力) –?W ? –dA 或 –W ? –?A ! A是状态函数，?A仅取决于始终态而与途径无关。 只有在恒温可逆过程中，－?A才等于所做的最大功，所以可判断过程的可逆性。 若恒温恒容且无其它功(W’ = 0)，则 –?A ? 0， 或 ?A ? 0 不可逆(自发) 可逆(平衡) 所以，可用A判断(T,V)条件下的自发性。 2. 吉布斯函数 把亥姆霍兹函数中的功W 分为W(体)和W(非体积功)， 在T1 = T2 = T (环)条件下， ?[?W(体)+?W’ ] ? ? d(U ?TS) ?[?p(环)dV +?W’ ] ? ?d(U?TS) 设 p1 = p2 = p(环)，（恒压条件） ??W’ ? ?d(U +pV ?TS) 或 ??W’ ? ?d(H ?TS) 定义：G (吉布斯函数) = H ?TS ??W’ ? ? dG 或 ?W’ ? ??G 物理意义：恒温恒压下，一封系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少。 ！G 是状态函数， ?G 仅取决于始终态，与途径无关。 但只有在恒温恒压可逆过程中，??G 才等于系统所做的最大非体积功，所以可判断过程的可逆性。 恒温恒压且非体积功W ’ = 0 时， 或 ?G ? 0 ??G ? 0 不可逆(自发) 可逆 ( 平衡 ) 所以，可用G 判断 ( T,p ) 条件下的自发性。 ??W’ ? ? dG 或 ?W’ ? ??G 变化的方向和平衡条件 5 个热力学函数：U, H, S, A, G U 和 S 是基本函数，其余 3 个是衍生的辅助函数，而用处较大的是 G。 自发过程之判据： (1) 熵判据（隔离系统） (2) 亥姆霍兹函数判据（恒温恒容，W’ = 0） (3) 吉布斯函数判据（恒温恒压，W’ = 0） (dG)T,p,W’=0 ? 0 (dA)T,V,W’=0 ? 0 dS ? 0 或 (dS)U,V ? 0 例： 若已求得下列过程的?S, ?A 和?G 的数值，请从中选择一个 作为判断下列过程能否自发进行的判据： (1) 8