基于纤维素聚集态结构差异的麦草高值化利用技术及机理分析-制浆造纸工程专业论文.docx

RESEARCHON HIGHVALUED UTILIZATION TECHNOLOGYAND MECHANISMOFWHEAT STRAWBASED ON DIFFERENCEINAGGREGATED STRUCTUREOFCELLULOSEAThesisSubmittedtoShaanxiUniversityofScienceandTechnologyinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofDoctorofEngineeringScienceBy LiJinbaoThesisSupervisor:Professor ZhangMeiyunNov,2012基于纤维素聚集态结构差异的麦草高值化利用技术及机理研究摘要国内外生产微晶纤维素主要以棉花和木材为原料，经制浆工艺分离出纤 维素纤维，再进一步提纯得到精制纤维素，即棉浆粕和木浆粕，最后通过酸 水解、干燥、粉碎等一系列工艺制得微晶纤维素。由于我国棉花和木材资源 匮乏，极大地限制了微晶纤维素的生产规模，且成本较高；另外，目前的生 产工艺中半纤维素和纤维素无定形区降解后均被作为废弃物而排放，既污染 了环境，又浪费了资源。本课题以资源丰富、成本廉价的小麦秸秆为原料， 利用麦草中纤维素和木素化学性质的不同，采用可回收利用的有机溶剂体系 热分解麦草，溶解木素，分离出粗纤维素；再经低污染的全无氯精制技术分 离残余木素和半纤维素，得到高纯度纤维素；利用纤维素结晶区和无定形区 天然聚集态结构的差异，采取了区别利用的思路，通过降解分离高纯度纤维 素的无定形区，保留其结晶区用于制备高附加值产品—合成革用微晶纤维 素，降解的纤维素无定形区转化为葡萄糖可用于发酵制备纤维素乙醇，有效 避开了目前生物质利用研究中结晶区可及度低、酶解困难的技术壁垒，实现 了纤维素的资源化和能源化共利用。溶解分离出的木素用于改性制备水泥减 水剂。从而初步形成农秸秆的多组分、多结构和多产品联产的高值化利用技 术体系。既解决了棉花资源的紧缺问题，又充分利用了农业废弃物―小麦秸 秆，因此，具有较大的潜在经济价值和社会效益。本课题研究过程中，采用易回收再利用的乙醇—乙酸二元有机溶剂体系 热分解麦草，溶解木素，分离获取粗纤维素。乙醇/乙酸溶剂热分解分离麦草 的最佳工艺为：乙醇水溶液浓度（v/v）55%，乙酸用量以2%（相对乙醇， v/v）为宜。液比1∶8，最高温度195℃，保温时间为60min；获得的粗纤维 素得率和α-纤维素分别为49.84%和83.77%，卡伯值为20.3。为了提高纤维素纯度，本课题采用臭氧、过氧化氢和木聚糖酶等化学处 理和生物技术相结合的全无氯工艺技术进行无污染精制，以获得高纯度的精 制纤维素。结果表明，该技术路线对麦草粗纤维素精制效果明显，O3处理有助于残余木素的脱除，H2O2精制段有利于产品白度的提高，而木聚糖酶处理 则有效地降低了半纤维素含量，最终达到了精制的要求。其中，O3处理段的 最佳工艺为：浆浓为45%，pH为2时，O3处理的最佳用量为1.2%；H2O2 精制段的最佳处理条件为：浆浓12%，柠檬酸三钠用量1.0%，H2O2用量为 3%，NaOH用量为1.8%，精制温度70℃，处理时间120min。木聚糖酶最佳 用量为1.5IU·g-1；精制后纤维素产品的指标为：α-纤维素含量为94.67％,聚 戊糖含量为4.29%，白度为86.1％ISO，聚合度为628，结晶度为27.36%， 灰分为2.07%。精制纤维素的最终得率为87.31%。利用纤维素结晶区和无定形区天然结构的差异，研究了盐酸水解技术分 离精制纤维素的结晶区。盐酸水解的最佳水解工艺参数为：盐酸浓度2mol/L、 最佳固液比1:15、水解温度70℃、水解时间90min。水解纤维素得率为 79.68%。为了进一步提高酸水解过程对纤维素无定形区的选择性，本课题探 索了过渡金属离子助催化酸水解技术和机理，以获得更高结晶度的水解纤维 素。结果表明，Fe3+比Cu2+具有更佳的酸水解催化选择性。其对应的最佳工 艺条件为：Fe3+浓度0.4mol/L，盐酸浓度2.5mol/L，反应温度80℃，反应时 间55min，固液比1:15。该条件下水解纤维素结晶度可达到81.94%，比无 金属离子催化下提高了31.04%，而得率可达到86.89%。其机理为：金属离 子催化提高了酸水解速率，促使无定形区更快地被水解，使体系中更多的酸 作用在无定形区降解上，作用于结晶区的酸用量则相对减少，使结晶区得到 了一定保护。鉴于麦草原料灰分较大，尤其是SiO2含量较高，本课题采用碱处理除硅 技术降低灰分含量，并研究了后续的粉碎工艺。结果表明，此工艺下微晶纤 维素灰分含量由2.05%降为0.32%，下降率达84.39%。