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分子离子M
质谱发展史 特点 理论介绍 真空系统 真空的作用 检测器把它作为一个绝缘体 高压作用原理 真空度不好会造成极大的伤害 严禁非真空条件下操作机器 需要抽真空的设备:二级泵-机械泵和分子涡轮泵 离子源 离子源 EI过程 EI过程 飞行时间质量分析器 飞行时间质谱计的优点: 1、不需磁场,只需直线漂移的空间,因此 仪器结构简单; 2、扫描速度快,扫描一张质谱图约需10-5~10-6s,因此适合与色谱联用; 3、可测定的质量范围取决于飞行时间,因此实际测定离子质荷比没有上限,特别适合生物大分子。 离子阱质量分析器 例:有质量数为200和201的两峰,使之正好分开(满足10%谷的要求),需要仪器的分辨率达到: 3、灵敏度:仪器对样品在量的方面的检测能力。 绝对灵敏度:在记录仪上得到可检测的质谱信号所需的样品量(g); 相对灵敏度:可检测到的微量杂质的最小浓度(如μg·ml-1)。; 一、分子离子 表示方法:M+ · M - e →M+ · 奇电子离子 重要性:质荷比=分子量 测得的分子量是准确的分子量 分子离子是其它碎片离子的前驱 二、同位素离子 三、离子—分子反应生成的离子 局部区域可能出现样品“浓度”过大时,分子离子可能从中性分子取得一个原子或原子基团。 主要用于化学电离,也称为准分子离子。 例如,醚、酯、胺、腊类化合物的质谱中有时会出现[M+H]—。 分子离子峰的判别和分子量测定 一、分子离子峰的判别 EI质谱图中最高质量的离子峰有可能是分子离子峰;(排除同位素和分子—离子反应的情况)。 有一部分化合物的分子离子在电离时全部碎裂。 分子离子峰判别解析步骤 把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子峰,然后用分子离子的判别标准一一衡量 如果被检查的离子不符合其中任何一条标准、则它不是分子离子; 如果被检查的离子符合所有条件.则它可能是分子离子.但也可能仍不是分子离子。 分子离子峰判别解析步骤 分子离子的判别标准如下: 1、合理的中性丢失。 2、质量奇偶性必须符合氮规则。 3、分子离子峰是否出现与化合物的种类有关。 分子离子峰判别解析步骤 1、合理的中性丢失 分子离子碎裂,通常只有少数几种低质量的中性碎片丢失,有特殊的质量数。 如甲基CH3:15,羟基OH :17, 氢原子H:1 分子离子峰与最近的峰的质量差应该有一个合理的值。 若是处于4~14和21~25之间就是不合理的。 分子离子峰判别解析步骤 2、分子离子的质量奇偶性必须符合氮规则。 化合物中不含氮或含有偶数个氮原子.则其分子离子的质量(即分子量) 定是偶数; 如果分子中含有奇数个氮原子,则其分子离子的质量必定是奇数。 例: CH4 16 CH3OH 32 NH2CH2CH2NH2 60 C6H6 78 CH3NH2 31 C5H5N 79 分子离子峰判别解析步骤 3 分子离子峰是否出现与化合物的种类有关。 关于EI谱分子离子峰的强度有下列三种情况: ①芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物>短直链烷烃>某些含硫化合物 这些化合物给较显著的分子离子峰 ②直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。 ③脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物以及高分支链的化合物没有分子离子峰; 当EI谱中未出现分子离子峰时,可以采用三种方法: 有机分子的质谱图中,总有一些 M+1、M+2、M+3等峰伴随分子离子峰。其产生原因是什么? 一、分子中氯、溴元素的识别和原子数目的确定。 1. 都是A+2类元素 2. 重同位素丰度高 35Cl: 37Cl= 100: 32.5 79Br: 80Br=100: 98 含多个氯、溴原子的化合物,分子离子区间隔两个质量数的峰丰度比符合: 某化合物分子离子区域: m/z 132(M+˙) 133 134 相对强度 100 9.9 0.7 优点:
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