《有机化学》讲义4.docVIP

环烃（Chapter 4 Cyclohydrocarbons） 4.0知识回顾（Review） 脂环烃：（alicyclic hydrocarbon） * 环烃：碳链结成环状的烃类 芳香烃：（aromatic hydrocarbon） * 脂环烃：?组成之比相应的开链脂肪烃少两个氢原子；?性质与相应的开链脂肪烃相似。环烷CnH2n，环单烯CnH2n-2，环单炔CnH2n-4（n≥3）。 * 芳香烃：?通式：CnH2n-6（n≥6）；?结构特点：SP2杂化轨道。苯环有σ键（C-H）和大п键（C-C），同系物有烃基侧链；?化学通性：苯环不与KMnO4溶液反应，侧链能被KMnO4溶液氧化，能与卤素、硝酸等起取代反应。可跟氢气、氯气等起加成反应；可燃。 Ⅰ脂环烃（Alicyclic Hydrocarbon） 4.1脂环烃的命名和异构（Nomeclature Isomerism） 命名：① 简单环烃只需在相应脂肪烃的名称前加一“环”字；② 对取代环烃的碳链编号时,应使所有取代基的位置号尽可能最小，且较优的基团给以较大的编号；③ 环上有不饱和键时，应使其位置号最小；④ 简单的环上连有较长的碳链时，可将环作取代基。如: 2-环丙基庚烷 取代基位置异构 异构：① 碳链异构 ； ② 立体异构。 环结构异构 * 小环：3~4C；普环：5~7C；中环：8~11C；大环：12C以上。 4.2环烷的结构（Structure of Cycloalkanes） * 环烷烃中C原子为SP3杂化,通常环烷中的C-C键角不等于杂化轨道间的夹角.因此C-C键间的电子云并未达到最大程度的重叠,因此环烷的稳定性比相应的直链烷烃低。通常叫“分子内存在张力”，这种张力是因键角偏差引起故称“角张力”。环烷中C原子数↘，键角偏差↗，角张力↗，稳定性↘。这种带有角张力的结构常被形象的称为“弯曲的键”。（banana bond 香蕉键） * 三元以上的环，成环原子可不在同一平面内。如 这样可使C-C间杂化轨道渐趋正常，键角和最大程度重叠。即减小键角偏差，降低角张力。 4.3环己烷及其衍生物的构象（Comformation of Cyclohexane its Derivatives） * 环己烷分子中的6个C原子可以有两种保持正常 键角的空间排列方式，即船式和椅式： 船式（Boat form）， 椅式（Chair form）。 * 从构象看，椅式环己烷中个C原子所连基团呈邻为交叉式；而船式环己烷中则呈全重叠式，故船式不如椅式稳定。环己烷及其衍生物在一般情况下都以椅式存在。 * 环己烷中的C-H键可分为两类，一类垂直于C1、 C3、 C5( 或C2、C4 、C6)形成的平面，叫直立键，以a键（axial，轴向的）表示；另一类大体与环的平面平行，叫平伏键，以e键（equatorial，赤道的）表示。 * 椅式构象有两种形式：（a）和 （b）室温下，两种椅式构象不断互相翻转，a键和e键也不断地相互转变。但对于多元取代的环己烷，一般说来最稳定的构象是e键取代基最多的构象。 * 在不考虑构象而只讨论构型时，可将环己烷写成平面六边行，根据取代基位于环平面的上、下两侧而命名为“顺式”或“反式”。 4.4脂环烃的性质（Properties of Alicyclic Hydrocarbons） 4.4.1物理性质（Physical Properties） * 不溶于水，比水轻。环烷的沸点比相应烷烃略高。 4.4.2化学性质（Chemical Properties） * 三元和四元环烷由于C-C间电子云重叠度较差，结构不够稳定，容易与一些试剂加成开环而成链状化合物。 1）催化氢化： * 由反应条件可见，四元环比三元环稳定。五元以上的环烷难以开环。 2）与溴的作用： * 环丙烷及环丁烷的加成反应不如烯烃活泼，并且也不易被KMnO4氧化。五、六元环或高级环烷与溴不发生加成，而是在光照下发生取代反应。 * 环烯或环炔中的不饱和键具有一般不饱和键的通性。 * 金刚烷（Adamantane）：分子式C10H16。由四个椅式六元环形成立体笼式结构，相当于金刚石晶格中部分碳原子的排列，故名。金刚烷存在与石油中，含量约百万分之4。它是无色晶体，比水重（1.07），易发生取代反应，也可氧化成醇，它的衍生物可用作药物。 II. 芳香烃（Aromatic