无机与分析化学教程第九章 沉淀平衡及其在分析中的应用.ppt

第九章沉淀平衡及其在分析中的应用 前面已介绍沉淀平衡及溶度积和浓度计算。 本章主要介绍影响沉淀平衡的因素及在分析中的应用。 9.1 沉淀的形成过程 9.1.1 沉淀的形成 沉淀按物理性质不同，分：晶形沉淀 非晶形沉淀 沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程 当形成沉淀的离子浓度积大于该沉淀的溶度积时，离子间相互碰撞，聚集成微小的固体，称为晶核。接着构晶离子向晶核表面靠近，沉积在晶核表面，晶核逐渐长大。 构晶离子向晶核表面靠近的速度叫聚集速度。 构晶离子到达晶核表面后按一定的晶格进行排列，具有方向性，这种定向排列成晶的速度叫定向速度。 如果聚集速度大于定向速度，得到非晶形沉淀。 如果聚集速度小于定向速度，得到晶形沉淀。 定向速度主要决定于沉淀物质本身的性质，由晶格所决定。 聚集速度由沉淀实验条件决定。最主要是浓度积和溶度积之间的关系，又叫过饱和度。 如果浓度积远大于溶度积，则向晶核表面聚集的构晶离子多，聚集速度快。晶形差。 如果浓度积稍大于溶度积，则向晶核表面聚集的构晶离子少，聚集速度慢。有利于晶形沉淀的形成。 聚集速度和过饱和度的关系可用如下经验公式表达： μ = K · (Q – S) / S μ——聚集速度 Q——加入沉淀剂，晶核尚未形成的瞬间的构晶离子的溶度积 S——构晶离子的溶度积 K——比例常数 9.1.2 晶型沉淀条件的选择 对于晶型沉淀，可选择的沉淀条件如下： 1. 在适当稀的溶液中进行沉淀，减小Q，降低聚集速度。 2. 在较高温度下加入沉淀剂，S增大，聚集速度减小。 3. 陈化。 4. 晶体的晶型的转变 5. 盐效应的应用 6. 均匀沉淀的应用 9.1.3非晶型沉淀条件的选择 对于非晶型沉淀，应用不同，沉淀条件不同。 （1）对非晶形沉淀，特别是胶体沉淀，定向速度小，一般都不会是聚集速度小于或等于定向速度，因此溶液浓度条件没有特殊要求。 （2）一般也是在一定温度下进行，有利于减小体积、吸附，同时有利于过滤。 （3）若要得到纯的沉淀，无须陈化，立即过滤 （4）若要获得较细的晶型沉淀，可加入分散剂。 （5）絮凝作用。絮凝剂的应用。 9.2 沉淀的生成和溶解 影响沉淀形成及溶解度的因素 9.2.1 同离子效应 同离子的存在，影响沉淀平衡，使溶解度溶解度发生变化。 见例题7-1、7-2、7-3。 9.2.2 酸效应 酸度对金属离子的氢氧化物和弱酸盐的沉淀有影响。 （1）金属氢氧化物开始沉淀和沉淀完全 对于金属离子，pH值上升为一定值时，会形成金属氢氧化物，刚有第一粒沉淀诞生叫开始沉淀；当金属离子浓度小于原始浓度的0.1%叫沉淀完全，一般要求小于10-5 mol/L。 若Ksp (M(OH)n) 已知， Mn+的浓度也已知，则： Ksp (M(OH)n) = [Mn+][OH-]n [OH-] = (Ksp (M(OH)n)/[Mn+] )1 / n 开始沉淀时的pH等于： pH = 14 + 1 / n ( lg Ksp (M(OH)n) – lg [ Mn+] ) 当沉淀完全时，[ Mn+] = 10-5 mol/L pH = 14 + 1 / n ( lg Ksp (M(OH)n) – lg 10-5 ) = 14 + 5 / n + 1 / n ( lgKsp (M(OH)n) 见例题9-4、9-5 （2）酸度对弱酸盐沉淀的影响 对于弱酸盐的沉淀，盐中的酸根不仅与金属离子形成盐，还与氢离子结合成弱酸。 酸根的平衡浓度可由分布系数和分析浓度求 得。 见例题9-6、9-7、9-8。 （3）配位效应 当溶液中除了存在沉淀外，还存在能与被沉淀离子或沉淀剂形成配合物的成分，则对沉淀平衡产生影响。溶液中存在的平衡有： M + A = MA (沉淀反应） M + n L = ML n （配位反应） 由沉淀反应有： Ksp (MA) = [M][A]