第9章 醇、 酚.ppt

当邻位有取代基时，重排到对位上 200℃ 经过两次重排，先重排到邻位上，再重排到 对位上，因此烯丙基的碳原子相对位置未变化 乙烯基烯丙基醚受热也发生类似的克莱森重排反应 3. σ键迁移反应（属周环反应） 9.8 环醚 9.8.1 1,2-环氧醚 9.8.2 冠醚 1. 环氧乙烷的结构 环有张力，C-O极性键，高度活泼,在H+、OH-或无催化剂可与亲核试剂进行加成开环，常伴随着构型变化。 一般环氧化合物有醚的性质，三元环醚，有张力环，活泼 实测环氧乙烷的键长与键角如下： 9.8.1 1,2-环氧醚 碱催化（有SN2的特点） 2. 环氧乙烷及取代环氧乙烷的反应 从C—O键O的背面进攻位阻小的 酸催化 （类似SN1反应） 氧先质子化成 盐，C-O键断裂，形成较稳定的C+中间体 环氧乙烷的开环加成反应 重要的化工原料 合成伯醇，增加2个C原子 环氧乙烷的开环聚合反应 1. 发现、结构与命名 彼德尔逊(Pederson C J ) 美国化学家 20世纪60年代发现的一类大环多醚化合物。由于其构象与碱金属络合后，形状 像西方王冠，称冠醚。 9.8.2 冠醚 因其IUPAC命名法复杂冗长，常用习惯命名法命名。 冠字前面数字为环上总原子数目 后面的数字为氧原子数目 2. 冠醚的制备 Williamson法合成冠醚 冠醚的制备，对金属配位化学的发展是一大贡献 演示实验 3. 应用 相转移催化剂 冠醚空腔大小的不同，可络合不同离子半径的阳离子，用来分离稀土金属。 9.9 硫醇、硫酚、硫醚 9.9.1 硫醇 9.9.2 硫酚 9.9.3 硫醚 9.9.1 硫醇的特性 1. 硫醇的合成 S与O属同族，性质相似，将醇、酚、醚中O换成S，则得硫醇、硫酚、硫醚。 RSH：恶臭味，浓度为5×10-6即可嗅到，用于煤气中报警。 2. 用途： 鉴定硫醇，做Pb、Hg、Sb等重金属中毒的解毒剂 工业上除臭，防RSH腐蚀作用 9.9.2 硫酚的特性 1. 合成 2. 硫酚的性质 硫酚的重金属盐都不溶于水 9.9.3 硫醚的特性 1. 硫醚的合成 2. 硫醚的性质 碱性比ROR大，形成 盐，可氧化 砜：强极性，溶剂，与水混溶，吸湿 （环丁砜）吸收CO2、H2S、RSH等 治疗麻风病 * 使用适当带水剂将生成的水带出反应体系 6. 酚氧负离子环上羰化反应 (1) Kolbe—Schmidt反应 (2) Reimer—Tiemann反应 插入C—H键中 7. 酚的氧化偶联反应 酚与 作用，可生成联酚，如： 60℃ 此反应的转化率及选择性接近100﹪ 这些酚中的两个芳环绕C-C单键旋转受阻，产生对映体，有旋光性。常被用作不对称合成催化剂的手性配体。 9.5.3 氧化和还原反应 1. 氧化 2. 还原 9.6 醚的分类、结构和物理性质 9.6.1 分类 9.6.2 结构 9.6.3 物理性质 9.6.1 分类 R-O-R R-O-Ar Ar-O-Ar 饱和醚：单醚 R=R CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3 混醚 R≠R CH3CH2OCH3 不饱和醚： R、R 为不饱和烃基 H3C-O-CH2CH=CH2 CH2=CH-O-CH=CH2 R-O-R, R-O-Ar, C-O-C可以看成醚的官能团 二丁醚 甲乙醚 3-甲基丙烯 二乙烯醚 芳醚：RO—或ArO—与芳环相连 环醚：亚烃基与O相连 苯甲醚 二苯醚 环氧丙烷 四氢呋喃 二氧六环 冠醚：多个亚烃基与O构成大环状醚 多元醚： CH3OCH2CH2OCH3 1,2-二甲氧基乙烷 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 2,2’-二甲氧基乙醚 12-冠-4 9.6.2 结构 实测甲醚的∠COC键角为111.7。 可以认为醚键中氧为Osp3杂化。 甲醚的分子模型 饱和脂肪醚的结构（构象）与链烷烃相似 实测甲苯醚的键长与键