碳酸二甲酯技术发展趋势.pdfVIP

碳酸二甲酯技術發展趨勢 DMC 最初的生産方法爲光氣法 ，於1918年即已開發成功 ，但是光氣的 毒性和腐蝕性限制了這一方法的應用，特別是隨著環保受到全世界的重視程度的 日益提高，光氣法已經被淘汰。自20 世紀80 年代開始 ，對於DMC 生産工藝的研 究開始受到普遍的關注 ，據Michael A.Pacheco 和Christopher L.Marshall 的 統計 ，有關DMC 生産工藝的專利自1980－1996年就超過了200 項 20 世紀80 年代初 ，義大利的EniChem 公司實現了以CuCl 爲催化劑的由 甲醇氧化羰基化合成DMC 工藝的商業化 ，這是第一個實現工業化的非光氣合成 DMC 的工藝，也是應用最廣的工藝。此工藝的缺陷在於高轉化率時催化劑的失活 現象嚴重 ，因此其單程轉化率僅爲20% 。 在20 世紀90 年代 ，DMC 合成工藝的研究得到了迅速的發展 ：日本的Ube 對 EniChem 公司甲醇氧化羰基化合成DMC 的工藝進行了改進 ，選擇NO 爲催化劑 ， 這樣避免了催化劑的失活，使轉化率幾乎達到了 100% ，此工藝已實現了工業化 ； 美國Texaco 公司開發了先由環氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯 ，再與甲 醇經過酯交換生産DMC 的工藝 ，此工藝聯産乙二醇 ，於1992 年實現了工業化 ， 此工藝被認爲産率較低、生産成本較高 ，只有當DMC 年産量高於55 kt 時其投資 和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的工藝，即尿素甲醇解反應 ， 若與尿素生産聯合進行可降低成本 ，此工藝有望實現商業化 。 近年來DMC 研究開發的重點工藝依然是氧化羰基化法和酯交換法，典型的 氧化羰基化法包括ENI 液相法、Dow 氣相法和UBE 常壓氣相法 ，而通常的酯交換 工藝是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進行酯交換反應得到DMC 。據悉，Shell 公司最近開發了一種以環氧丙烷爲原料生産DMC 並以DMC 爲原料生産PC 的新工 藝 ，該工藝可以明顯降低投資和操作費用 ，與氧化羰基化工藝相比 ，每噸PC 生 産成本降低300 美元；此工藝利用了溫室效應氣體二氧化碳，是一種環境友好工 藝 ，可以減少10%碳化物排放 。我國也在酯交換工藝研究方面投入了較大的精 力，但多集中在實驗室和中試階段，有待於工藝流程的進一步簡化和催化劑的優 化方可實現工業化 。 以下詳細分析這些工藝 光氣 ，甲醇法 光氣—甲醇法可分爲光氣—甲醇法和甲醇鈉法由於使用劇毒的COCL2 ，工藝 複雜 ，産品含氯量高副産物污染環境 ，將逐步被淘汰 。反應式如下 ： 目前上海吳淞化工廠、江蘇吳縣農藥廠、重慶長風化工廠、阜新有機化工廠、亞 太農用化學公司等單位均採用光氣—甲醇法生産DMC 。實際總產量1000t／a ，其 純度爲95％，氯含量高 ，使用受到限制 。 酯交換法 酯交換法可用硫酸二甲酯與碳酸鈉酯與甲醇進行酯交換 ，也可用碳酸乙烯酯或 者碳酸丙烯酯、在催化劑存在下，與甲醇進行酯化反應，生成DMC 。這3種工藝中 ， 硫酸二甲酯(DMS)法收率低，且DMS劇毒，無工業化意義。碳酸烯酯交換法收率達 95％，反應條件溫和，易於工業化。浙江大學曾經進行過小試，但國內碳酸乙(丙) 烯酯産量很小 ，且價格較高，就目前而言，暫時均不適合我國國情。美國Texaco 公司最近開發的酯交換工藝 ，成功地解決了由環氧乙烷 、CO2和甲醇選擇性地連 産DMC和乙二醇(避免環氧乙烷水解生成乙二醇)問題。當DMC的生産能力大於5 ．5 萬t／a時 ，用AMberlite催化劑進行酯交換聯産乙二醇 ，較其他非光氣法的工藝 投資省 ，成本低可與其他方法競爭 。碳酸乙烯酯可由C02與環氧乙烷制得 。由環 氧乙烷 、C02和甲醇生産出DMC和乙二醇催化合成的新工藝 ，反應分2步進行 ：即 用C02與環氧乙烷反應生成碳酸乙烯酯 ，然後碳酸乙烯酯與甲醇經過酯基轉移生 産DMC和乙二醇 。酯交換的催化劑可爲IV族均相催化劑 、負載在樹脂上的矽酸鹽 等 ，最好爲含叔胺及季胺功能團的樹脂 。在國外這2種酯已批量生産 ，且低 ，用 這2種酯與甲醇進行酯交換反應制取DMC已工業化。國內華東理工大學進行了酯交 換合成瓜4C的工作 ，且建成生産能力爲100t／a的生産