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锂离子电池粘接剂研究 深圳市美拜电子有限公司 汪国红 石海敏 摘 要：本文简单介绍了锂离子电池用粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的结构、物理化学性质以及粘结性机理；着重探讨空气氧含量、湿度、PH值对其粘结性能的影响，进而解释某些材料膜片极易掉粉的现象。 关键词：聚偏氟乙烯（PVDF） 粘结作用机理 影响因素 1 聚偏氟乙烯（PVDF） PVDF是白色粉末状结晶聚合物，其分子结构如图1，化学式为:–[CH2-CF2]n–，是一种比较成熟的锂离子电池用黏结剂。日本有关专利在10年前就对PVDF黏结剂作了大量细致的研究。张成德[1]等人对这些研究做了较详细的总结，他们认为聚偏氟乙烯结晶度一般为50％左右，结晶熔融温度在140℃左右。其突出特点是机械强度高，耐辐照性好，具有良好的化学稳定性，在室温下不被碱、酸、强氧化剂所腐蚀。表1为不同聚偏氟乙烯的技术指标。 表1 聚偏氟乙烯的技术指标 产品名称 密度 挠曲模 量23℃ 极限氧 指数% 断裂时 伸长率% 屈服时 伸长率% 屈服时抗张强度MPa 熔点℃ 761 1.78 180 43 ＞50 9 50 168 761A 1.77-1.79 1360-2210 43 50-250 34-43 40-55 165-172 HSV900 1.77-1.75 1360-2210 43 50-250 34-43 40-55 164-174 图1 聚偏氟乙烯的分子结构式 2 聚偏氟乙烯粘结作用机理 聚偏氟乙烯应用于锂离子电池领域，它的作用就是将活性物质、导电剂与箔材连接起来成为复合电极。如图2是复合电极模型图；图3为活性物质在PVDF的作用下与基材连接的SEM图片。 PVDF与箔材（如Al、Cu）通过机械连接、化学键合等方式相互作用。锂电池极片所用的集流体表面并不是很光滑而是含有孔、洞、裂隙或空穴，这样可以增加浆料与集流体的界面面积， PVDF可以渗透进去增强极片的粘结，因此箔材表面越粗糙越有利于敷料附着在箔材上面。对于铝箔来说，由于铝为较活泼的金属 ，在空气中其表面易与水反应生成 - OH 基[2]。在适当的条件下 - OH基会与聚偏氟乙烯发生化学反应，形成一种化学键使涂层牢牢的附在上面。而铜箔为惰性金属 ，其表面不易生成-OH基[2]，与胶粘剂的联接主要是通过金属与胶粘剂的直接作用来实现的，即机械连接。这些作用方式使不相似的两种材料达到“紧密”接触时,在空气中的两个自由表面消失形成新的界面。界面相互作用的性质决定了涂层和底材之间成键的强度,这种相互作用的程度基本由一相被另一相的润湿性决定,因此润湿可被看作涂层和底材的密切接触关键点。为了保持涂层与底材的附着力，除了保证初步的润湿外,在涂膜形成后的完全润湿和固化后仍保持键合情况不变是很重要的。 图1 复合电极模型 图2 复合电极SEM 3 影响因素 3.1 空气氧含量 极限氧指数是指在规定条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需要的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值表示。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数＜22%属于容易燃烧材料，氧指数在22~27%之间，属于可燃烧材料，当＞27%属于难燃烧材料。从表1可以看出PVDF氧极限指数在43%左右，当在使用的环境氧极限指数超过43%时PVDF就会与氧气发生交联作用，进而聚偏氟乙烯凝胶化，使得PVDF的粘结性能下降，反应方程式如下所示。 3.2 环境湿度 聚偏氟乙烯在潮湿的空气中很容易吸水反应凝胶化如图4所示，图3为正常情况下12.2%的PVDF溶液图片。 图3 正常的12.2%PVDF溶液 图4 吸湿后的PVDF凝胶 锰酸锂（图5锰酸锂的SEM图片）是层状结构以及具有不同程度的微孔结构，这些结构使其很容易吸水。同时锰酸锂的比表面积是目前所使用的正极材料中最大如表2所示。由于高的比表面积和高的表面积能使粉料强烈的吸附外来物质（水）反应生成新的表面结构（如R-O-H结构），这种亲水基使得在空气中更加容易吸水。同时这种结构增加了粉体间的相互作用力和表面活性，发生化学反应（如-OH基间聚合反应）或生成新的连接物使混浆过程不均匀。 图5锰酸锂SEM扫描电 镜图（×1000） 锰酸锂还具有溶锰过程产生水。M.Oh Seung领导的小组对锰酸锂研究发现H+是导致锰溶解的直接原因。其反应式如下： H2O+CO2=H2CO3 H2CO3=2H+ + CO32- 2LiMn2O4+4H+ → 2Li+ + 3λ-MnO2 + Mn2+ + 2H2O 综上所述，锰酸锂以及高含量掺锰在使用过程中容易吸附