2011 电镀工艺学第2章.pptVIP

第二章 金属电沉积理论 1、电结晶历程 2、金属的析氢过电位在金属的电沉积过程中有什么意义？ 3、交换电流在阴极电沉积过程中的物理意义 4、电沉积金属形态和结构 5、配合物极化 6、电解液及电解规范对镀层影响 第二章 金属电沉积 2.1 金属离子在水溶液中还原的可能性 能够导致分界线变化的情况： （1）若金属电极过程的还原产物不是纯金属而是合金，则反应产物中金属的活度比纯金属小，因而有利于还原反应的实现，例如水溶液中采用汞电极电解制备金属钠。 （2）若溶液中金属离子以比简单水化离子更稳定的络离子形式存在，则为了实现还原反应就必须由外界供给更多的能量，因而体系的平衡电位早变得更负，例如氰化物溶液中铁族金属无法电沉积出来。 利用这一原理，电镀锌时，常采用络合剂来掩蔽铁族金属。 （3）在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能有可能与水化能相差很大，例如，Li，Al，Mg等金属不能自水溶液中电积，但可以从适当的有机溶剂中电沉积出来。 锂离子电池电解液 离子液体 2.2 金属的电结晶的基本历程 2、金属离子在电极表面的放电历程 （3） 金属离子在电极表面接受电子(放电)形成吸附原子。 （4） 吸附原子向晶格内嵌入电结晶，形成镀层）。 在扩散层内的电场强度还不足以使放电金属离子脱去水合的水分子或者络合的络合剂。但在亥姆霍兹层内的电场强度却足以使这些配体呈定向排列。 放电基团由扩散双电层一进入到亥姆霍兹双电层（紧密层），便要受到高达 107 V/cm的电场强度的作用，这一进入紧密层的过程同时也是脱去配体的过程。 （在紧密层内，存在着1000万伏的高压电场） 金属离子的放电位置是在内亥姆霍兹层与外亥姆霍兹层的中间位置发生。 在此位置上金属离子放电变成了在电极表面可进行二维移动的金属离子。 Kossel（考塞尔）认为，在电结晶过程中，晶体表面的一维生长线的表面能高于二维平面，而固定的生长点的能量又高于一维生长线，所以原子最易扩散到晶体表面的缺陷与位缺面上，并应该引起晶体的螺旋生长 。 （电结晶首先在高能点上发生） 金属离子放电过程的极化与成核 电结晶需要过电位： 由盐溶液中析出盐的晶体时，需要过饱和度； 由液态金属变为固态金属时，需要过冷度； 金属离子从溶液中电结晶试，需要过电位。 晶核的比表面能与晶核的尺寸大小有关，晶核尺寸越小，其比表面能越大，需要的吸收的能量越大，这时就必须要有足够大的过电位，补偿所吸收的能量。 极化越大，形成的晶核尺寸越小，形成的金属层就越细致光滑。所以在电镀的过程中总是设法使得阴极电化学极化大一些。 电结晶过程中螺旋生长机理 目前普遍认为，由于实际晶体中总是包含着大量的位错，如果晶面绕着位错线生长，特别是绕着螺旋位错线生长，生长线就永远不会消失。 晶面通过台阶线绕螺旋位错显露点A旋转生长，吸附原子沿径向和旋转方向并入点阵，最后导致每一层沿径向放射性的扩展和每一个新层沿同样方向显露。 2.3 金属析氢过电位与交换电流 （1）金属析氢过电位 ： 伴随氢气析出反应的过电位被称为析氢过电位。 影响析氢过电位的因素： 金属的析氢过电位的值主要取决于金属固有的材料学特性，这一特性决定着析氢过程中的控制步骤不同。 依析氢反应的控制步骤的不同人们曾提出了三种机理假说： 1．弗奥鲁马机理 该假说认为析氢的控制步骤为在金属表面吸附并得电子，生成吸附氢原子的生成过程 H3O++M+e- →M-H+H2O 符合这种机理的金属有Hg，Pd，Zn，Cu等等，这些金属都属于高氢过电位金属。 2．质子放电机理 该假说认为析氢的控制步骤为质子在吸附有氢的金属上的放电反应 ： H3O++ M-H +e- →H2+M+H2O 银电极的析氢反应便属于这一过程 3．塔菲尔机理 塔菲尔机理认为析氢的控制步骤为被吸附的氢原子之间的覆合过程 M-H +M-H →2M+H2 白金，钯等金属表面的电化学析氢便属于这一历程。 目前一种新的析氢过程假说将这三种机理统一了起来，认为