物理化学——chapter2-6.ppt

则 若不考虑Vm(l)与压力的关系，则 ∴ pg*—纯物质饱和蒸汽压； pg—有惰性气体，总压为pe时的蒸气压 一定温度下， 则 ——外压与蒸气压的关系 §2-10 熵的统计意义 过程实例： 1）气体等温、等压混合过程 2）自动传热过程 3）气体自由膨胀过程 4）一定温度、压力下，同种物质 上述不可逆过程都使体系熵值增大，同时可以看出，经历该过程，体系的混乱度增大。 如自动传热过程，体系处于高温时，分子相对分布在高能级上，比较集中；而体系温度较低时，分子相对较多地集中在低能级上。当热从高温物体向低温物体传递时，两物体在各能级上分布的分子数都发生改变，总体上看分子分布的混乱度增大。 如气体的自由膨胀过程，体积增大，分子平动能级间隔变小，分子可占据的能级数增多，混乱度增大。 再如，一定温度、压力下，同种物质 固体中粒子主要运动形式是振动、电子运动及核运动，由于运动形式少使其熵值较小。与固体相比，液体增加了转动运动，而气体增加了转动运动和平动运动，因此气体的摩尔熵最大，其混乱度最大。 因此，不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 问 题 热力学宏观性质与微观状态有何关系？ ———熵的统计意义 1、热力学概率，数学概率 例1 a、b、c、d四小球分别放入体积相同的两个盒子中，放法有几种？ (1,3) abc bcd abd acd d a c b (0,4) abcd 0 (3,1) d a c b abc bcd abd acd (2,2) cd bd bc ad ac ab ab ac ad bc bd cd (4,0) 0 abcd 宏观分布 微观状态数 盒2 盒1 若M、N仍是x、y的连续函数，则： ∵ 二阶偏导与偏导次序无关 ∴ 如 ∴ ① 同理： ③ ② ④ ——①～④式统称为Maxwell关系式 ① 据Maxwell关系式，比较难以测定的函数关系可由 易于测定的状态函数来实现 如 应用： ② 证明一些关系式，说明其物理意义 例1 证明理想气体 证明： 恒温下两边同除dV, 例2 证明范德华气体 证明： 恒温下两边同除dV, 例3 求Cp与p的关系 证明： 同理可以证明： 证明常用到的公式： 体系的状态函数 如 三、恒温下ΔG随压力的变化 ∴ 理想气体恒温下从p?到p时，△G随压力变化 或 对1mol理想气体 每摩尔理想气体其它热力学函数的函数式： 等温下： ——理想气体的U、H仅仅是温度的函数 为特性函数，T、p为其特征变量。 称函数 同理有如下特性函数： 四、恒压下ΔG与温度的关系 或 即 ① 同理可证： ② —— ①、②式统称为Gibbs-Helmholtz方程， 该方程在化学平衡中有重要应用。 §2-9 单组分体系的两相平衡 一、克拉佩龙（Clapeyron）方程 dG2 dG1 ∴ 则 而 ∴ 则 ——Clapeyron 方程 公式应用条件： 纯物质任意两相平衡体系 例如：冰?水平衡体系， ∴ 压力增大，冰的熔点下降。 绝大多数物质的熔点随压力增大而升高。 二、克劳修斯(Clausius)—克拉佩龙(Clapeyron)方程 Clapeyron方程应用于固、气平衡或液、气平衡体系: 引入假设条件： ① 不随温度而变化 ② 气体视为理想气体 ③ 忽略Vml或Vms 则 ∴ ——Clausius—Clapeyron 方程 不定积分： 定积分式： 若考虑相变焓与温度的关系： 则 ∴ 积 分 常数项 此经验规则对于分子有缔合、极性比较高的液体不适用。 例题1 苯的正常沸点80.1℃,假定液体苯服从 Trouton规则，估算外压力为80.0kPa 下苯的沸点。 楚顿(Trouton)规则： 注意 解： 由 解之 例题2 已知水的摩尔气化焓 高压锅内允许的最高压力0.23MPa，计算水在压力锅内所能达到的最高温度是多少？ 解：已知水 压力为 设沸点为 由克-克方程： 例题3 液态汞的饱和蒸汽压与温度的关系为 将已知函数式对T 微分： 求25℃时Hg(l)的 解： ∴ 二、外压与蒸气压的关系 ——不活泼气体对蒸气压的影响 饱和蒸汽压: 一定温度下,纯物质两相平衡时气相 的平衡压力，称为该物质在该温度下