物理化学第十二章 化学动力学基础（二）.ppt

12-1 气体反应碰撞理论 2.基本概念和参数 4.几点结论 5. 理论缺陷 等势能线: 过渡状态理论基本假设： 2．溶剂对反应速率的影响 二、原盐效应 二、光化学基本定律 三、量子效率 (quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 酶催化反应特点 六、 光化学平衡和热化学平衡 对于一个对峙反应，只要有一个方向是光化学反应，则其平衡就称为“光化学平衡”。 例如，某溶液中蒽(A)在紫外光照射下发生二聚反应： 其正向是光化学反应，故其反应速率为 而其逆向解离是热反应，故其反应速率应为 2A A2 光 热 反应达到平衡时 即 产物 A2 的平衡浓度与吸收光强度成正比，而与反应物的浓度无关。 光化学平衡与热力学平衡是不同的，当光源移去后，光化学平衡将移向热力学平衡。 光化学反应的主要特点 （1）光化学反应可以使?G0的反应进行 光解水：在水中加入“光敏剂”，它吸收光的能量后可传递给水分子。 （2）温度对光化反应速率的影响较小 　　初级光吸收过程与温度无关，而光化反应速率主要取决于初级反应的反应速率。 次级过程具有热反应的特征，其温度系数取决于活化能的大小。而次级过程常涉及自由基反应，活化能通常很小，故温度系数很小。 有时温度系数可能为负值（例如：苯的光氯化）。 如果反应的焓变是负值，且绝对值大于活化能，则 若总的速率常数中包含着某一步骤的速率常数和平衡常数，并设关系为 增加温度反应速率反而降低，即有负的温度系数 （3）光化反应的平衡常数与光强度有关。 七、光化学反应与与热化学反应的区别 1. 光化学反应属于电子激发态的化学反应，而热化学反应属于基态的化学反应； 2. 热化学反应所需的活化能来源于分子碰撞，故温度升高反应有利，而光化学反应所需活化能靠吸收光子提供； 3. 热化学反应速率受温度影响大，温度系数大，而光化学反应速率受温度影响小； 4. 热化学反应的反应通道往往是唯一的，即能垒最低的那条，而光化学反应的通道往往有多条，即有较好的选择性； 5. 恒温恒压条件下，热化学反应朝着?rGm减小的方向进行，而光化学反应却能使?rGm增加； 6. 光化学反应的平衡组成与光的波长和强度有关。 八、 感光反应、化学发光 1. 感光反应 感光反应（光敏反应）：有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应，而是通过外来物质吸收适当波长的光，再把光能传递给反应物而进行的反应。 光敏物质（光敏剂）：能诱导或敏化其它物质发生光化反应的物质。 例如，氢气分解时必须用汞蒸气作感光剂，植物光合作用时要用叶绿素作感光剂。 将1 mol H2(g) 解离成氢原子需要的解离能为 1 mol 波长为253.7 nm 的紫外光子的能量为 尽管紫外光子的能量已大于氢的解离能，但仍不能使氢解离。 这里汞蒸气起了感光剂的作用 这里叶绿素起了感光剂的作用 2. 化学发光 化学发光可以看作是光化学反应的逆过程。 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。 不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。 臭氧层空洞的产生与防止 在离地面10 ~ 50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。 当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。 造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应： * 空气的光化学 氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl?，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。 12-9 催化反应动力学 一、催化剂与催化作用 催化剂(catalyst) — 存在少量就能显著加速反应而本身化学性质和数量并不改变的物质。 催化作用(catalysis) — 催化剂显著加速反应的作用。 自催化作用(autocatalysis) — 反应产物之一对反应本身起的催化作用。 1、催化反应分类 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化。 石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化。 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。 2、催化剂