第二章晶体结构(紧密堆积2).pptVIP

1.2球体紧密堆积原理 最紧密堆积原理： 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。 球体在平面上的最紧密堆积 最紧密堆积的空隙： 由同种球紧密堆积只能形成四面体空隙和八面体空隙 最紧密堆积中空隙的分布情况： 每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。 两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 2.不等径球堆积 不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。 三、配位数与配位多面体 配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系 许多硅酸盐晶体，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况. 正离子与O2－离子结合时常见的配位数 1.正、负离子半径比 四、 离子极化 在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。 极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。 由于离子的极化作用，使其正负电荷中心不重合，产生偶极矩。如果正离子的极化力很强，将使负离子的电子云显著变形，产生很大的偶极矩，加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低。 离子极化作用示意图 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低 例如银的卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 极化包括：主极化和被极化 在离子晶体中，一般阴离子半径较大，易于变形而被极化，而主极化能力较低。阳离子半径相对较小，当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。 * * 1.等大球堆积 等大球紧密堆积方式 A层 B层 C层 (a)ABCABC…层序堆积 —面心立方密堆积 (b)ABAB……的层序堆积 —六方密堆积 A层 B层 C层 面心立方晶胞原子堆垛方式 密排六方晶胞原子堆垛方式 立方最紧密堆积 四面体空隙 八面体空隙 配位多面体：在晶体结构中，与某一个阳离 子成配位关系而相邻结合的各个阴离子， 以中心联线所构成的多面体。 配为三角形 配为四面体 配为八面体 配为立方体 常见配为多面体 注意: 影响因素： 2.温度 3.压力 4.离子极化 五、鲍林规则 （1）在正离子的周围形成一负离子配位多面体， 正离子、负离子间的距离取决于半径之和，而配 位数取决于半径比。 阴阳离子堆积的接触情况 半径比r 0.225 0.225－0.414 0.414－0.732 0.732－1.000 1.000 配位数 3 4 6 8 12 多面体 三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体 阴阳离子半径比与阳离子的配为数 （2）在一个稳定的离子化合物结构中，从所有 相邻接的阳离子的静电键的总强度，等于阴离 子的电荷