第8章 芳烃（简）.ppt

1.五种常见的亲电取代反应 1、机理 Step 1: 类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的pi-键，形成碳正离子 以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同： —— Cl-Cl+ - -AlCl3 —— Br-Br+ - -FeBr3 —— I+ (obtained by I2 + HNO3) —— +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) —— +SO3H (from H2SO4) or SO3 —— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) —— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) 强致钝基和中等致钝基，间位定位基： NH3+ ： 强致钝基，间位定位基 卤素—— 弱致钝基，既具有吸电子的诱导效应，又具有给电子的共轭效应，从反应速率比苯低可以得知吸电子作用更强；但正因为具有给电子的共轭作用，使得它成为邻、对位定位基。 3 C6H6 + AlCl3 0-10oC H2O 80% 过量 苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度 10 10 再例如： 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。 催化剂 芳香化合物 酰基化试剂 + + HCl *2 反应式 ： （1）苯的傅-克酰基化反应 *1 定义： 2、傅氏酰基化(Acylation) 催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 Why?） 讨 论 催化量 催化量 *3 反应机理 + AlCl3 + AlCl-4 AlCl3 + -AlCl-4 + + H+ AlCl-4 + H+ AlCl3 + HCl （2）傅-克酰基化反应的特点 特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。 特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。 + AlCl3 (2mol) + CH3COOH 85% （3）傅-克酰基化反应的应用 *1 制备芳香酮 *2 制备直链烷烃 + AlCl3 Or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, ~200oC *3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法 + AlCl3 无水硝基苯 Zn-Hg / HCl 还原 89% PPA 79% Zn-Hg / HCl Se (or Pd) 1 CH3MgX 2 H2O Pd-C 89% （多聚磷酸） 思 考：如何从苯合成正丁基苯和正丙苯？ 小 结 亲电取代反应机理：分两步进行 8.4 苯环上的定位规律 一取代苯的亲电取代反应 基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类： 第一类：邻、对位基、活化基： -NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR; -C6H5，-R 第二类：邻、对位基、弱钝化基：-F，-Cl，-Br，-I 第三类：间位基，强钝化基：-NO2，-+NR3，-CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3 活化基或钝化基：取决于取代基电子效应对苯环电子云密度影响的情况 请思考： —— 为什么致活基都是邻对位取代基？ —— 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ —— 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定 位基 从三个方面进行分析讨论： ——电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 —— 苯环上电子云密度分布的理论计算结果 —— 反应中活泼中间体的结构与稳定性 2. 定位效应与定位规律的分析与解释 （1）电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 —— -NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基团均具有相似的给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度增加，亲电反应速率增大，为强活化基。 —— 从上述共振结构可以看出给电子共轭作用使得邻对位电子云密度增加得更多，故反应发生在邻对位。 （1）电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 -CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用，从而使得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低，为强钝化基。